Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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Aus der Tatsache, dass Z < 1 ist, können wir schließen, dass unter diesen Bedingungen anziehende Wechselwirkungen dominieren.

      (b) Virialkoeffizienten

      Bei großen molaren Volumina und hohen Temperaturen unterscheiden sich die Isothermen realer und idealer Gase nur unwesentlich. Wir können daher die Zustandsgleichung des idealen Gases als erstes Glied in einer Reihenentwicklung der Form

(1.25a)

      ansehen. Wir sehen hier ein Beispiel für eine allgemeine Methode in der Physikalischen Chemie, bei der man eine einfache Beziehung (hier pV_m = RT), die eine gute erste Näherung für ein bestimmtes Verhalten gibt, als ersten Term in einer Reihenentwicklung in einer geeigneten Variable (hier p) ansetzt. Für viele Anwendungen bevorzugt man die Form

(1.25b)

Diese Beziehungen (Gln. (1.25a) und (1.25b)) sind aquivalente Formulierungen der Virialgleichung. (Der Name stammt aus dem Lateinischen: vires, Krafte. Gelegentlich werden die Koeffizienten auch mit B₂, B₃, ...bezeichnet.) Durch Vergleichmit Gl. (1.24) sehen wir, dass der Term in Klammern in Gl. (1.25b) dem Kompressionsfaktor Z entspricht.

Die temperaturabhangigen Koeffizienten B, C, ... nennt man die zweiten, dritten, ... Virialkoeffizienten (Tab. 1.4); der erste Virialkoeffizient ist 1. Da bei typischen Temperaturen ist, hat der dritte Koeffizient C im Allgemeinen eine geringere Bedeutung als B Die Virialkoeffizienten eines Gases werden aus Messungen seines Kompressionsfaktors bestimmt.

Tab. 1.4 Zweite Virialkoeffizienten, B/(cm³ mol⁻¹).^*)

*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      Illustration 1.6

      Wir verwenden Gl. (1.25b) (bis einschließlich zum B-Term), um den Druck zu berechnen, den 0, 104 mol O₂ (g) in einem Gefäß mit dem Volumen 0, 225dm³ bei 100K ausüben. Zunächst berechnen wir hierzu das molare Volumen des Gases:

      Nun verwenden wir Gl. (1.25b) sowie den Wert für den zweiten Virialkoeffizienten B, den wir Tab. 1.4 aus dem Tabellenteil im Anhang dieses Buchs entnehmen, und erhalten

      mit 1 Pa = 1Jm⁻³. Hätten wir die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) zur Berechnung des Drucks verwendet, hätten wir hingegen p = 385 k Pa erhalten; also einen Wert, der etwa 10% höher ist als bei Verwendung der Virialgleichung. Die Abweichung ist deshalb so groß, weil unter diesen Bedingungen B/Vm ≈ 0, 1 ist; ein Wert, der sich deutlich von 1 unterscheidet.

Anhand der Virialgleichung können wir eine wichtige Tatsache verstehen: Auch wenn ein reales Gas für p →0 die Zustandsgleichung eines idealen Gases erfüllt, heißt das nicht, dass dann auch alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen müssen. Betrachten wir beispielsweise die Größe dZ/dp, die Steigung des Kompressionsfaktors als Funktion des Drucks (eine Übersicht zu Ableitungen finden Sie in „Toolkit 5: Differenzialrechnung“). Wir finden, dass für ein ideales Gas dZ/dp = 0 gilt (da Z = 1 für beliebige Drücke), während für ein reales Gas aus Gl. (1.25a) folgt

(1.26a)

B′ ist aber nicht unbedingt null, sodass auch die Steigung von Z in Abhängigkeit von p nicht unbedingt null wird (wie bei idealen Gasen), wie in Abb. 1.19 zu sehen ist. Da eine Reihe von physikalischen Eigenschaften von solchen Ableitungen abhängen, können wir nicht generell erwarten, dass sich reale Gase bei niedrigem Druck wie ein ideales Gas verhalten. In ähnlicher Weise erhält man (siehe „Toolkit 5: Differenzialrechnung“)

      (1.26b)СКАЧАТЬ