Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
isbn:
(1.29)
Beim Vergleichmit Tab. 1.5 sieht man, dass &Zkrit zwar kleiner als
(c) Das Prinzip der übereinstimmenden Zustände
Für den Vergleich der Eigenschaften verschiedener Objekte ist es in der Wissenschaft oft nützlich, eine für alle Objekte relevante fundamentale Größe auszuwählen und auf ihr eine relative Skala aufzubauen. Da die kritischen Größen für die einzelnen Gase charakteristisch sind, ist es sinnvoll, sie als Einheiten zu verwenden. Wir führen reduzierte Variablen ein, indem wir die jeweilige Variable durch die entsprechende kritische Größe teilen:
(1.30)
Wenn der reduzierte Druck für ein Gas gegebenist, lasst sich scin wirklicher Druck lcicht aus p = PrPkrit berechnen; dies gilt analog für Volumen und Temperatur. Van-der-Waals, Temperatur. Van-der-Waals, der die reduzierten Größen erstmals einführte, erwartete für Gase mit glei‐cher reduzierter Temperatur und gleichem reduzierten Volumen auch gleichen reduzierten Druck – eine Vermutung, die tatsächlich weitgehend zutrifft. In Abb. 1.23 ist die Abhängigkeit des Kompressionsfaktors Z vom reduzierten Druck für verschiedene Gase und verschiedene reduzierte Temperaturen gezeigt. Der Erfolg der Methode ist deutlich: Man vergleiche Abb. 1.23 mit Abb. 1.18, in der ähnliche Daten ohne die Verwendung von reduzierten Variablen dargestellt sind.
Abb. 1.23 Auftragung der Kompressionsfaktoren von vier Gasen unter Verwendung von reduzierten Variablen. Die Kurven sind jeweils mit der reduzierten Temperatur Tr = T/Tkrit bezeichnet. Die Verwendung reduzierter Variablen bringt die Daten unterschiedlicher Gase auf gemeinsame Kurven.
Die Beobachtung, dass reale Gase bei Übereinstimmung von reduziertem Volumen und reduzierter Temperatur auch den gleichen reduzierten Druck aufweisen, nennt man Prinzip der übereinstimmenden Zustände. Es ist nur näherungsweise gültig, am besten für Gase, die aus kugelförmigen (sphärischen) Teilchen bestehen. Bei nicht sphärischen oder polaren Teilchen ergeben sich zum Teil beträchtliche Abweichungen.
Illustration 1.9
Die kritischen Größen von Argon und Kohlendioxid sind in Tab. 1.5 angegeben.Wenn Argongas bei 23 atm und 200K vorliegt, dann sind sein reduzierter Druck und seine reduzierte Temperatur
Damit Kohlendioxidgas in einem übereinstimmenden Zustand vorliegt, müssten sein Druck und seine Temperatur wie folgt sein:
Zur Veranschaulichung des Prinzips verwenden wir die Van-der-Waals-Gleichung. Zunächst drücken wir Gl. (1.27b) durch reduzierte Variablen aus:
Anschließend drücken wir die kritischen Größen durch die Koeffizienten aund b aus (siehe Gl. (1.28)),
und stellen, nach Multiplikation mit 27b2/a auf beiden Seiten der Gleichung, etwas um:
(1.31)
Diese Gleichung hat die gleiche äußere Form wie die Van-der-Waals-Gleichung, von der wir ausgegangen sind; die für jedes Gas verschiedenen Koeffizienten a und b treten jedoch nichtmehr auf. Trägt man die Isothermen jetzt unter Verwendung von reduzierten Variablen auf (wie in Abb. 1.22 schon geschehen, ohne dass wir diesem Punkt Beachtung geschenkt haben), erhält man für alle Gase die gleiche Kurve. Dies ist genau die Aussage des Prinzips der übereinstimmenden Zustände; es steht also nicht im Widerspruch zur Van-der-Waals-Gleichung.
Diesem scheinbaren Erfolg sollte man allerdings nicht zu viel Bedeutung beimessen: Auch andere Zustandsgleichungen entsprechen diesem Prinzip (Tab. 1.7). Man braucht nämlich nur zwei Parameter mit ähnlicher Funktion wie a und b, um jede mögliche Gleichung in eine reduzierte Form überführen zu können. Der Befund, dass reale Gase dem Prinzip näherungsweise gehorchen, ermöglicht lediglich folgende Aussage: Die Wirkungen der anziehenden und der abstoßenden Kräfte kann man jeweils durch einen einzigen Parameter beschreiben. Daher liegt die Bedeutung des Prinzips nicht so sehr in seiner theoretischen Interpretation als vielmehr in der Möglichkeit, die Eigenschaften einer ganzen Reihe von Gasen in einem Diagramm gemeinsam wiederzugeben (siehe Abb. 1.23 im Vergleich zu Abb. 1.18).
Schlüsselkonzepte
1 1. Das Ausmaß der Abweichungen eines Gases von idealem Verhaltenwird im Kompressionsfaktor zusammengefasst.
2 2. Die Virialgleichung ist eine empirische Erweiterung des idealen Gasgesetzes, die das Verhalten realer Gase in einem bestimmten Bereich äußerer Bedingungen beschreibt.
3 3. Aus den Isothermen eines realen Gases lässt sich das Konzept des kritischen Verhaltens ableiten.
4 4. Ein Gas kann alleine durch Erhöhung des Drucks verflüssigt werden, solange seine Temperatur unterhalb oder exakt bei seiner kritischen Temperatur liegt.
5 5. Die Van-der-Waals-Gleichung ist eine theoretische Zustandsgleichung für reale Gase, die von den beiden Van-der-Waals-Parametern a bzw. babhängt, die anziehende (Parameter a) bzw. abstoßende (Parameter b) intermolekulare Wechselwirkungen berücksichtigen.
6 6. Die Van-der-Waals-Gleichung СКАЧАТЬ