Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
isbn:
Illustration 1.7
Die kritische Temperatur von Sauerstoff liegt bei 155K; daher ist es oberhalb dieser Temperatur unmöglich, allein durch Kompression des Gases flüssigen Sauerstoff herzustellen.Um Sauerstoff zu verflüssigen, muss die Temperatur unter 155K gesenkt werden; dann kann man dieses Gas isotherm komprimieren.
1.3.2 Die Van-der-Waals-Gleichung
Aus der Virialgleichung eines Gases können wir nur durch Einsetzen von Zahlenwerten für die Koeffizienten Schlussfolgerungen ziehen. Oft ist es nützlicher, auf Kosten absoluter Genauigkeit ein allgemeines Bild der Zustände von Gasen zu erhalten.
(a) Formulierung der Gleichung
Die im Jahre 1873 von Johannes van der Waals vorgeschlagene Näherungsgleichung ist ein gutes Beispiel für die sinnvolle, auf den physikalischen Inhalt gerichtete Vereinfachung eines komplizierten mathematischen Problems, also für den Aufbau eines geeigneten Modells.
Herleitung 1.4: Die Van-der-Waals-Gleichung
Die Abstoßung zwischen den Molekülen wird berücksichtigt, indem man die Teilchen als kleine harte Kugeln auf fasst. Durch das von null verschiedene Eigenvolumen der Moleküle können diese sich nicht im Gesamtvolumen V, sondern nur im Volumenanteil V − nb bewegen, wobei nb etwa der Summe der Eigenvolumina der Moleküle entspricht. Dieses Argument legt den Ersatz der Zustandsgleichung des idealen Gases, p = nRT/V, durch
nahe, wenn abstoßende Wechselwirkungen signifikant sind. Der kleinstmögliche Abstand zweier harter Kugeln mit dem Radius r und dem Volumen VMolekül = 4πr3 beträgt 2r. Für die Bewegung ist also ein Volumen von
Der Druck hängt sowohl von der Stoßzahl als auch von der Kraft jedes Stoßes auf die Wände ab. Beide Größen werden durch die zwischenmolekulare Anziehung verringert, und zwar jeweils proportional zur molaren Konzentration n/V der Teilchen in der Probe. Daher ist die Druckverringerung proportional zum Quadrat dieser Konzentration, man schreibt sie als a(n/V)2, mit einer stoffspezifischen positiven Konstante a. Die Kombination der Anziehungs- und Abstoßungseffekte führt zur Van-der-Waals-Gleichung:
(1.27a)
Die Konstanten a und b heißen Van-der-Waals-Koeffizienten. Der Koeffizient a beschreibt die Stärke der anziehenden Wechselwirkungen und b die Abstoßungen zwischen den Molekülen. Sie sind stoffspezifisch, hängen aber nicht von der Temperatur ab (Tab. 1.6). Obwohl es sich bei ihnen nicht um klar definierte Moleküleigenschaften handelt, hängen sie doch mit physikalischen Eigenschaften wie der kritischen Temperatur, dem Dampfdruck oder der Verdampfungsenthalpie zusammen, die die Stärke der intermolekularen Wechselwirkungen widerspiegeln.
Tab. 1.6 Van-der-Waals-Koeffizienten.*)
| Substanz | a/(atm dm6 mol-2 | b/(10-2 dm3 mol-1 |
| Argon, Ar | 1, 337 | 3, 20 |
| Kohlendioxid, CO2 | 3, 592 | 4, 27 |
| Helium, He | 0, 0341 | 2, 38 |
| Xenon, Xe | 4, 137 | 5, 16 |
*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.
Illustration 1.8
Für Benzol sind die Van-der-Waals-Koeffizienten a = 18, 57 atm dm6 mol−2 (1, 882 Pa m6 mol−2) und b = 0, 1193 dm3 mol−1 (1, 193 × 10−4 m3 mol−1); der Normalsiedepunkt liegt bei 353K. Wenn wir Benzoldampf bei T = 400 K und p = 1, 0 atm als ideales Gas auf fassen, finden wir für das molare Volumen Vm = RT/p = 33dm3 mol−1, also ist das Kriterium Vm ≫ b erfüllt, das für ein ideales Gas gelten muss. Es folgt, dass
Eine alternative Schreibweise unter Verwendung des molaren Volumens Vm = V/n ist
Beispiel 1.4: Die Anwendung der Van-der-Waals-Gleichung zur Bestimmung des molaren Volumens
Berechnen Sie das molare Volumen von CO2 bei 500K und 100 atm unter der Annahme eines Vander-Waals-Verhaltens.
Vorgehensweise Um Gl. (1.27b) als Ausdruck für das molare Volumen zu schreiben, multiplizieren wir beide Seiten mit
Nun teilenwir durch p und ziehen die Potenzen von Vm aus den Klammern heraus:
Die Lösungen einer solchen kubischen Gleichung analytisch zu berechnen ist zwar möglich, aber ziemlich kompliziert. Wenn man die analytischen Ausdrücke nicht unbedingt benötigt, ermittelt man die Lösungen am besten mit einer geeigneten mathematischen Software. Grafische Darstellungen können helfen, die richtige Wurzel zu ermitteln.