Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Wir setzen x = Vm/(dm3 mol−1) und erhalten die kubische Gleichung
Ihre physikalisch sinnvolle Lösung lautet x =0, 366 (Abb. 1.20), also ist Vm = 0, 366 dm3 mol−1. Das molare Volumen eines idealen Gases beträgt unter den gegebenen Bedingungen Vm = 0, 410 dm3 mol−1.
Abb. 1.20 Die grafische Lösung der kubischen Gleichung aus Beispiel 1.4.
Selbsttest 1.4
Berechnen Sie unter der Annahme eines Van-der- Waals-Verhaltens dasmolare Volumen von Argon bei 100 °C und 100 atm.
[Antwort: 0, 298dm3 mol−1]
(b) Zur Gültigkeit der Gleichung
Wir wollen nun untersuchen, inwieweit das Verhalten realer Gase durch die Van-der-Waals-Gleichung adäquat wiedergegeben wird. Der Anspruch, mit einer einzigen, einfachen Gleichung alle möglichen Zustände aller Stoffe erfassen zu können, ist zu hoch – oft muss man auf die Virialgleichung zurückgreifen, Tabellen der Koeffizienten bei verschiedenen Temperaturen zu Hilfe nehmen und das Problem numerisch lösen. Der Vorteil der Van-der-Waals-Gleichung liegt darin, dass sie eine analytische Form hat (also mit Symbolen aufgeschriebenwerden kann) und sich zum Ableiten einiger genereller Eigenschaften realer Gase eignet. Wenn diese Gleichung versagt, verwendet man eine andere Zustandsgleichung (einige davon sind in Tab. 1.7 aufgeführt), führt eine geeignete neue Beschreibung ein oder kehrt zur Virialgleichung zurück.
Tab. 1.7 Ausgewählte Zustandsgleichungen.
*) Reduzierte Größen sind definiert als Xr = X/Xc mit X = p, Vm, T. Zustandsgleichungen werden mitunter auch in Abhängigkeit vom molaren Volumen formuliert, Vm = V/n.
Nach diesen Vorbemerkungen wollen wir den Gültigkeitsbereich der Gleichung untersuchen. Dazu vergleichen wir die Isothermen, die man daraus auf theoretischem Wege erhält, mit den experimentellen Isothermen aus Abb. 1.17. Die berechneten Isothermen in Abb. 1.21 und 1.22 geben die experimentellen Werte recht gut wieder, wenn man von den Oszillationen unterhalb der kritischen Temperatur absieht. Diese Schwankungen – auch Van-der-Waals- Schleifen genannt – entsprechen nicht dem realen Verhalten, denn ihnen zufolge müsste in einem bestimmten Bereich eine Druckerhöhung zu einer Vergrößerung des Volumens führen. Sie wurden deshalb so durch horizontale Linien ersetzt, dass sich zwischen Kurve und Linie oberhalb und unterhalb der Verbindung gleiche Flächen ergeben, eine Methode, die von Maxwell eingeführt wurde (die sogenannte Maxwell-Konstruktion, siehe (1)). Durch Anpassung der berechneten Kurve an die experimentellen Daten mittels Regressionsrechnung erhält man die Van-der-Waals-Koeffizienten (siehe Tab. 1.6).
Abb. 1.21 Die Flächen möglicher Zustände, die die Van-der-Waals-Gleichung zulässt. Die Kurven entlang der Oberfläche sind Isothermen, beschriftet mit den Werten für T/Tkrit. Sie entsprechen den Isothermen, die in Abb. 1.22 gezeigt sind.
Abb. 1.22 Van-der-Waals-Isothermen für verschiedene Werte von T/Tkrit. Die Van-der-Waals-Schleifen werden in der Regel durch horizontale Linien ersetzt. Für die kritische Isotherme, die hier als blaue Linie eingezeichnet ist, gilt T/Tkrit = 1.
Die wichtigsten Eigenschaften der Van-der-Waals- Gleichung können wie folgt zusammengefasst werden:
1. Bei hohen Temperaturen und großenmolaren Volumina erhält man die Isothermen des idealen Gases.
Bei hohen Temperaturen wird RT so groß, dass der erste Term in Gl. (1.27b) bei weitem über den zweiten dominiert. Weiterhin ist für großes Molvolumen (Vm ≫ b) der Nenner Vm − b ≈ Vm. Die Gleichung geht so in die Zustandsgleichung des idealen Gases über, p = RT/Vm.
2. Wenn sich abstoßende und anziehende Kräfte ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig.
Wenn beide Terme in Gl. (1.27b) ähnlich groß sind, entstehen die Van-der-Waals-Schleifen; dabei gibt der erste Term die kinetische Energie der Moleküle und die abstoßenden Wechselwirkungen, der zweite die Anziehungskräfte wieder.
3. Es gibt einen direkten Zusammenhang zwischen kritischen Größen und Van-der-Waals-Koeffizienten.
Bei T < Tkrit findet man die Schwankungen in den berechneten Isothermen, sodass je ein Minimumund ein Maximum entsteht. Diese Extrema nähern sich für T → Tkrit aneinander an und fallen schließlich bei T = Tkrit in einem Punkt zusammen. Am kritischen Punkt hat die Kurve eine Krümmung von null (horizontaler Wendepunkt, siehe (2)). Ein derartiges Verhalten einer Kurve entsteht, wie wir wissen, wenn sowohl die erste als auch die zweite Ableitung null sind. Daher können wir die kritischen Größen bestimmen, indem wir diese Ableitungen berechnen und am kritischen Punkt null setzen:
Die Lösungen sind
(1.28)