Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Abb. 1.19 Der Kompressionsfaktor Z wird bei niedrigem Druck gleich 1, aber die Funktion Z(p)kann bei p = 0 verschiedene Steigungen besitzen. Für ein ideales Gas erhält man die Steigung null; bei realen Gasen kann sie positiv oder negativ und zudem temperaturabhängig sein. Zur Boyle-Temperatur gehört stets eine Kurve mit der Steigung null bei p = 0, und das Verhalten des Gases ist hier über einen relativ großen Zustandsbereich hinweg nahezu ideal.
Toolkit 5: Differenzialrechnung
Die Differenzialrechnung befasst sich mit den Steigungen von Funktionen, wie z. B. die Änderung einer Variablen mit der Zeit. Die erste Ableitung einer Funktion ƒ(x) wird symbolisiert mit dƒ/dx. Die formale Definition lautet
Sie gibt die Steigung der Tangenten an den Graphen der Funktion ƒ(x) an jedem Punkt x der Kurve an (Abb. T1). Ein positiver Wert für die erste Ableitung bedeutet einen Anstieg der Kurve von links nach rechts (bei größer werdendem x); ein negativer Wert für die erste Ableitung bedeutet einen Abfall der Kurve. Wenn die erste Ableitung null ist, besitzt die Kurve an der untersuchten Stelle ein Maximum oder ein Minimum (und verläuft parallel zur x-Achse; siehe Abb. T1). Es ist in vielen Fällen äußerst nützlich, die erste Ableitung abkürzend mit ƒ'(x) zu symbolisieren.
Die zweite Ableitung einer Funktion erhalten wir, wenn das Ergebnis der ersten Ableitung erneut abgeleitet wird, geschrieben d2ƒ/dx2. Es handelt sich also um die Ableitung der ersten Ableitung ƒ′:
Es ist nützlich, diese zweite Ableitung abkürzend mit ƒ′′ zu symbolisieren. Wie in Abb. T2 zu erkennen ist, kann die zweite Ableitung einer Funktion als Indikator für das Ausmaß der „Krümmung“ dieser Funktion interpretiert werden. Ein positiver Wert für die zweite Ableitung bedeutet, dass die Funktion an der untersuchten Stelle ein Minimum besitzt (Kurvenverlauf ∪-förmig); ein negativer Wert bedeutet hingegen, dass die Funktion dort ein Maximum besitzt (Kurvenverlauf ∩-förmig).Wenn die zweite Ableitung null ist, liegt ein Wendepunkt vor, an dem die erste Ableitung ihr Vorzeichen ändert; d. h. die „Biegung“ der Kurve ändert ihre Richtung (Abb. T2).
Die ersten Ableitungen einiger Funktionen, die uns immer wieder begegnen werden, sind:
Es ist hilfreich, sich einige wichtige Ableitungsregeln einzuprägen, denn aus der Definition der ersten Ableitung ergeben sich eine Reihe weiterer Beziehungen, die wir auf Kombinationen von zwei Funktionen (hier mit u und v bezeichnet) anwenden können:
Es kommt vor, dass nach einer Funktion von x abgeleitet werden soll, anstelle von x selbst. Betrachten wir beispielsweise die Funktion
wobei a, b und c Konstanten sind. Nun soll dƒ/d(1/x) evaluiert werden, anstelle von dƒ/dx. Wenn wir zunächst y = 1/x definieren, dann ist ƒ(y) = a + by + cy2, und die erste Ableitung nach y lautet
Wegen y = 1/x folgt
Die Virialkoeffizienten hängen, wie bereits erwähnt, von der Temperatur ab. Daher kann es eine Temperatur geben, für die Z → 1 geht und die Steigung null wird (bei niedrigem Druck bzw. großem Molvolumen; siehe Abb. 1.19). Bei dieser Temperatur, der Boyle-Temperatur TB, stimmen die Eigenschaften des realen Gases für p → 0 mit denen eines idealen Gases überein. Gemäß Gl. (1.26a) hat Z für p = 0 im Fall p → 0 die Steigung null; also gilt bei der Boyle-Temperatur B = 0. Aus Gl. (1.24) folgt dann, dass in einem größeren Druckbereich als bei anderen Temperaturen pVm ≈ RTB gilt, weil das zweite Glied der Entwicklung (B'p) gleich null ist und das dritte (C'p2) sowie alle hoheren Glieder vernachlassigt werden konnen. Für Heliumist TB = 22, 64 K, für Luft TB = 346, 8K; weitere Werte sind in Tab. 1.5 angegeben.
Tab. 1.5 Kritische Größen von Gasen.*)
*) WeitereWerte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.
(c) Kritische Größen
Eine besondere Rolle für die Beschreibung des Zustandes eines Stoffs spielt die Isotherme bei der kritischen Temperatur Tkrit. Alle Isothermen unterhalb Tkrit verhalten sichwie bereits zuvor beschrieben: Bei einem bestimmten Druck kondensiert das Gas zur Flüssigkeit, es bildet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze. Wenn die Kompression jedoch genau bei Tkrit stattfindet, fallen die Volumina an jedem Ende des horizontalen Teils der Isotherme in einem einzigen Punkt zusammen, dem kritischen Punkt des Gases; hier tritt keine Phasentrennung auf. Die Zustandsgrößen am kritischen Punkt heißen kritische Temperatur Tkrit, kritischer Druck pkrit und kritisches molares Volumen Vm, krit oder zusammengefasst kritische Größen des Stoffs (Tab. 1.5).
Bei und über Tkrit findet man nur eine einzige Phase, die das gesamte Volumen eines Gefäßes ausfüllt, und die man definitionsgemäß Gas nennt. Das СКАЧАТЬ