Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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      Wenn wir diesen Ausdruck in den vorhergehenden einsetzen, erhalten wir die Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung:

(3.46)

      Die Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung ist insbesondere bei der Betrachtung von physikalischen Zustandsänderungen und chemischen Reaktionen von Nutzen, die bei konstantem Druck ablaufen. Wenn wir die Differenz der Freien Enthalpien im Anfangs‐ und Endzustand als dG = G_E − G_A schreiben und die Gleichung sowohl auf G_E als auch auf G_A anwenden, erhalten wir

(3.47)

      Diese Gleichung sagt aus: Wenn wir die Enthalpieänderung eines Systems bei einer Zustandsänderung oder Umwandlung (Verdampfung, chemische Reaktion, usw.) kennen, dann kennen wir auch die Temperaturabhängigkeit der zugehörigen Änderung der Freien Enthalpie. Wie wir noch sehen werden, ist dies eine der wichtigsten Informationen, die die chemische Thermodynamik liefern kann.

      (c) Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie

Um die Freie Enthalpie bei einem bestimmten Druck aus ihrem Wert bei einem anderen Druck zu berechnen (die Temperatur soll konstant bleiben), setzen wir dT = 0 in Gl. (3.43) ein, erhalten dG = V dp und integrieren diesen Ausdruck:

      (3.48a)

      Für molare Größen bedeutet dies

(3.48b)

Diese Beziehung kann auf jeden Aggregatzustand angewendet werden; Voraussetzung für die Lösung des Integrals ist jedoch, dass wir wissen, wie das Molvolumen V_m vom Druck abhängt.

Abb. 3.23 Die Differenz der Freien Enthalpien einer Flüssigkeit oder eines festen Stoffs bei zwei Drücken entspricht der hier gezeigten Rechteckfläche. Dabei wurde die Druckabhängigkeit des Volumens vernachlässigt.

Die Druckabhängigkeit des molaren Volumens kondensierter Phasen ist wenig ausgeprägt (Abb. 3.23), weshalb wir V_m als Konstante behandeln und vor das Integral ziehen dürfen:

      So erhalten wir schließlich für die Druckabhängigkeit der molaren Freien Enthalpie eines inkompressiblen Stoffs:

(3.49)

      Der Ursprung des Terms (p_E − p_A)V_m ist in Abb. 3.23 zu erkennen. Unter Laborbedingungen ist (p_E − p_A)V_m in der Regel sehr klein und kann vernachlässigt werden. Normalerweise hängen die Freien Enthalpien von Flüssigkeiten und Festkörpern also in guter Näherung nicht vom Druck ab. Dies gilt nicht mehr, wenn man es (etwa bei geophysikalischen Untersuchungen) mit sehr hohen Drücken zu tun hat: Wird der Druck so hoch, dass deutliche Volumenänderungen auftreten, muss man den vollständigen Ausdruck, Gl. (3.48), ansetzen.

      Beispiel 3.8: Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie eines Phasenübergangs

      Für einen Phasenübergang eines Festkörpers gelte unabhängig vom Druck Δ_TransV = + 1,0 cm³ mol⁻¹. Wie groß ist die Änderung der Freien Enthalpie des Phasenübergangs, wenn der Druck von 1,0 bar (1,0 × 10⁵ Pa) auf 3,0 Mbar (3,0 × 10¹¹ Pa) erhöht wird?

Vorgehensweise Mithilfe von Gl. (3.48b) stellen wir zunächst Ausdrücke für die Freien Enthalpien der beiden Phasen 1 und 2 des Festkörpers auf:

      Um Δ_TransG = G_m,2 − G_m,1 zu erhalten, subtrahieren wir den zweiten Ausdruck vom ersten Ausdruck und beachten, dass V_m,2 − V_m,1 = Δ_TransV ist:

      Schließlich setzen wir die gegebenen Werte in diese Beziehung ein.

      Lösung Da Δ_TransV bei Festkörpern nahezu unabhängig vom Druck ist, können wir diese Größe als Konstante behandeln und vor das Integral ziehen:

      Einsetzen der Zahlenwerte ergibt

      (wobei gilt: 1 Pa m³ = 1 J).

       Selbsttest

      Berechnen Sie die Änderung von G_m von Eis, wenn der Druck bei –10 °C von 1,0 bar auf 2,0 bar erhöht wird. Die Dichte von Eis beträgt 917 kg m^–3.

      [Antwort: +2,0 J mol^–1]

Die Molvolumina von Gasen sind so groß, dass sich schon bei kleinen Druckunterschieden große Änderungen der Freien Enthalpie ergeben können. Hier dürfen wir das Volumen auch nicht mehr als Konstante vor das Integral in Gl. (3.48b) ziehen, weil es stark vom Druck abhängt (Abb. (3.24)).

      Für ein ideales Gas setzen wir V_m = RT/p in das Integral ein, behandeln T als Konstante und erhalten

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