Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
Чтение книги онлайн.
Читать онлайн книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins страница 124
Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
isbn:
(Z1a)
Für ein reales Gas ersetzen wir den Druck p durch einen effektiven Druck f, die Fugazität. (Die Fugazität hat die Dimension eines Drucks; der Name kommt aus dem Lateinischen und bedeutet etwa „Flüchtigkeit“). Es ist dann
(Z1b)
Die Fugazität ist eine Funktion von Druck und Temperatur und ist so definiert, dass diese Beziehung exakt gilt. Einen ähnlichen Ansatz werden wir bei der Diskussion realer Lösungen verwenden (Abschn. 5.6); dort definieren wir die effektiven Konzentrationen als „Aktivitäten“. Der Quotient f/p⊖ kann als Aktivität der Gasphase betrachtet werden.
Obwohl aus diesem Grund alle thermodynamischen Beziehungen, die die Fugazität enthalten und von Gl. (Z1b) abgeleitet sind, exakt sind, können wir mit ihnen nur sinnvoll arbeiten, wenn wir die Fugazität als Funktion des jeweils herrschenden Drucks angeben. Um den entsprechenden Ausdruck herzuleiten, schreiben wir
(Z2)
wobei ϕ der dimensionslose Fugazitätskoeffizient ist, der im Allgemeinen von der Temperatur, vom Druck und von der Art des Gases abhängt. Für ein ideales Gas ist ϕ = 1 bei allen Temperaturen und Drücken.
Ausgangspunkt für die Herleitung eines Ausdrucks für die Beziehung zwischen dem Fugazitätskoeffizienten und dem Druck eines Gases ist die allgemeine Beziehung für die Änderung der molaren Freien Enthalpie mit dem Druck bei konstanter Temperatur,
(Z3a)
bzw. in der Schreibweise als Integral
(Z3b)
Schritt 1 Formulierung eines Ausdrucks für die molaren Freien Enthalpien in Abhängigkeit von der Fugazität.
Mithilfe der Definition nach Gl. (Z1b) ergibt sich für die Differenz der molaren Freien Enthalpien in Gl. (Z3b) als Funktion der Fugazitäten
Hier ist f1 die Fugazität des Gases beim Druck p1 und f2 ist die Fugazität bei p2. Einsetzen dieses Terms in Gl. (Z3b) liefert
(Z4a)
Für ideale Gase wird diese Gleichung zu
(z4b)
Schritt 2 Formulierung des Integrals in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den molaren Volumina eines realen und eines idealen Gases.
Die Differenz zwischen den beiden Beziehungen für reale bzw. ideale Gase ist
Daraus erhalten wir durch Umformung
(Z5)
Schritt 3 Betrachtung des Grenzfalls p1 → 0.
Bei p1 → 0 verhält sich das Gas ideal und f1 wird gleich p1. Das bedeutet, für p1 → 0 gilt f1/p1 → 1. Im Grenzfall wird aus Gl. (Z5) (mit f1/p1 = 1 auf der linken Seite und p1 = 0 auf der rechten Seite)
(Z6)
An dieser Stelle können wir den Index 2 weglassen (so dass p2 zu p wird, den uns interessierenden Druck, und f2 zu f wird, der Fugazität bei diesem Druck), und mit ϕ = f/p erhalten wir
(Z7)
Für ideale Gase ist
(Z8)
Wenn wir die Druckabhängigkeit von Z bis zu dem Druck des betrachteten Systems kennen, so können wir mithilfe dieser Beziehung den Fugazitätskoeffizienten bestimmen und folglich (mit Gl. (Z2)) den Zusammenhang zwischen der Fugazität und dem Druck des Gases herstellen.
Schritt 4 Interpretation der Gleichung.
Für ein ideales Gas ist ϕ = 1 bei allen Temperaturen und Drücken. Für die meisten Gase bei niedrigem bis mittlerem Druck ist Z < 1 und bei höherem Druck Z > 1. Wenn im gesamten Integrationsbereich Z < 1 ist, wird der Integrand in Gl. (Z8) negativ und somit φ < 1. Dann ist f < p (die gegenseitige Anziehung der Moleküle überwiegt) und die molare Freie Enthalpie ist niedriger als die eines idealen Gases. Bei höherem Druck kann der Bereich mit Z > 1 deutlich größer sein als der mit Z < 1; dann ist der Integrand positiv, es gilt φ > 1 und f > p (die gegenseitige Abstoßung der Teilchen überwiegt). Im Vergleich zu einem idealen Gas bei gleichem Druck ist die molare Freie Enthalpie des Gases nun höher.
In Abb. Z1 ist die Druckabhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten unter Verwendung von reduzierten Variablen (siehe Abschn. 1.3) dargestellt; die Kurven wurden aus der vollständigen Van‐der‐Waals‐Gleichung berechnet.
Abb. Z1 Der Fugazitätskoeffizient eines Van‐der‐Waals‐Gases, aufgetragen als Funktion der reduzierten Variablen. Die Zahlen neben den Kurven СКАЧАТЬ