Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Wenn diese Gleichung erfüllt ist, dann handelt es sich bei df = g(x, y)dx + h(x, y)dy um ein totales Differenzial. Wenn umgekehrt bekannt ist, dass df ein totales Differenzial ist, dann folgt daraus, dass die letztgenannte Beziehung zwischen den partiellen Ableitung gültig ist.
(b) Die Abhängigkeit der Inneren Energie vom Volumen
Der Binnendruck πT = (∂U/∂V)T, der die Änderung der Inneren Energie bei einer isothermen Volumenänderung eines Systems widerspiegelt, spielt bei der Diskussion des Ersten Hauptsatzes eine wichtige Rolle (siehe Abschn. 2.4). Mithilfe einer Maxwell‐Beziehung können wir jetzt eine Beziehung herleiten, die den Koeffizienten πT als Funktion des Drucks und der Temperatur angibt.
Herleitung 3.5: Herleitung einer thermodynamischen Zustandsgleichung
Den Koeffizienten πT = (∂U/∂V)T erhalten wir aus Gl. (3.38) durch Division beider Seiten durch dV und Beschränkung auf Systeme mit konstanter Temperatur:
Mit den beiden in Gl. (3.39) gegebenen Ausdrücken und der Definition von πT gelangen wir zu
Mithilfe der dritten Maxwell‐Beziehung aus Tab. 3.5 wandeln wir (∂S/∂V)T in (∂p/∂T)V um; wir erhalten
Man bezeichnet Gl. (3.42a) auch als thermodynamische Zustandsgleichung, denn geschrieben in der Form
(3.42b)
erkennen wir unmittelbar, dass sie den Zusammenhang zwischen dem Druck und verschiedenen anderen thermodynamischen Eigenschaften des Systems angibt.
Beispiel 3.7: Die Herleitung einer thermodynamischen Gleichung
Zeigen Sie mithilfe thermodynamischer Methoden, dass für ein ideales Gas πT = 0 ist und berechnen Sie den Binnendruck πT für ein Van‐der‐Waals‐Gas.
Vorgehensweise Die Anwendung „thermodynamischer“ Methoden bedeutet, dass der Beweis auf der Grundlage allgemeiner thermodynamischer Beziehungen und Zustandsgleichungen erfolgen soll, ohne dass Argumente auf der molekularen Ebene (wie die Existenz zwischenmolekularer Kräfte) einfließen. Für ein ideales Gas gilt bekanntermaßen p = nRT/V; diese Zustandsgleichung wird in Gl. (3.42a) eingesetzt. Entsprechend setzen wir im zweiten Teil der Aufgabe die Van‐der‐Waals‐Gleichung in Gl. (3.42a) ein (siehe Tab. 1.7 in Abschn. 1.3).
Lösung Für ein ideales Gas ist
damit wird Gl. (3.42a) zu
Die Van‐der‐Waals‐Zustandsgleichung lautet
Da die Parameter a und b nicht von der Temperatur abhängen, erhält man
und es ergibt sich schließlich aus Gl. (3.42a)
Kommentar Dieses Ergebnis für πT zeigt, dass die Innere Energie eines Van‐der‐Waals‐Gases bei isothermer Expansion zunimmt ((∂U/∂V)T > 0) und dass das Ausmaß dieser Zunahme mit dem Parameter a im Zusammenhang steht, der die zwischenmolekulare Anziehung beschreibt: Ein größeres molares Volumen (also größere mittlere Abstände zwischen den Molekülen) bedeutet geringere mittlere Anziehungskräfte und führt daher zu einer größeren Gesamtenergie.
Selbsttest 3.7
Berechnen Sie πT für ein Gas, das die Virialgleichung (siehe Tab. 1.7 in Abschn. 1.3) erfüllt.
[Antwort:
3.5.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie
Unsere Überlegungen zur Fundamentalgleichung für U lassen sich auf die Freie Enthalpie G = H − TS übertragen. Wir werden auf diese Weise Beziehungen für die Druck‐ und Temperaturabhängigkeit von G erhalten, die sich bei der Diskussion von Phasenübergängen und chemischen Reaktionen als nützlich erweisen werden.
(a) Allgemeine Betrachtungen
Bei einer Zustandsänderung des Systems kann sich G ändern, weil sich H, T und S ändern. Für infinitesimale Änderungen der jeweiligen Größe gilt
Wegen H = U + pV ist
und deshalb