Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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      Auf der rechten Seite heben vier Terme einander auf; somit gilt für ein geschlossenes System konstanter Zusammensetzung, wenn nur Volumenarbeit verrichtet wird,

(3.43)

      Diese Beziehung zeigt, dass eine Änderung von G proportional zu den Änderungen von p oder T ist, und legt deshalb nahe, G als Funktion von p und T zu behandeln. Sie wird als Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik bezeichnet, weil sie für die Anwendung der Thermodynamik auf die Chemie eine zentrale Rolle spielt, da Druck und Temperatur die Variablen sind, die man in der Regel am einfachsten unter Kontrolle hat. In G sind folglich die Aussagen des Ersten und des Zweiten Hauptsatzes in einer Weise kombiniert, die sich besonders für chemische Anwendungen eignet.

      Auf dem gleichen Weg, auf dem wir zu Gl. (3.39) gelangt sind, erhalten wir bei Anwendung auf das totale Differenzial dG = V dp − SdT nun

(3.44)

Die Beziehungen sind Ausdrücke für die Abhängigkeit der Freien Enthalpie von Temperatur und Druck (Abb. 3.20).

Abb. 3.20 Änderung der Freien Enthalpie eines Systems (a) in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck und (b) vom Druck bei konstanter Temperatur. Die Steigung der Kurve in (a) entspricht dem Negativen der Entropie des Systems, die Steigung von (b) entspricht dem Volumen.

Aus der ersten Beziehung in Gl. (3.44) lesen wir ab:

Der letzte Punkt wird besonders deutlich für eine Substanz in der Gasphase, die eine große molare Entropie aufweist, im Vergleich zur gleichen Substanz in der flüssigen oder festen Phase (Abb. 3.21).

      Die zweite Beziehung in Gl. (3.44) besagt entsprechend:

Da eine Substanz in der Gasphase ein größeres Molvolumen besitzt als in den kondensierten Phasen, hängt die molare Freie Enthalpie eines Gases stärker vom Druck ab als die der entsprechenden festen oder flüssigen Phasen (Abb. 3.22).

Abb. 3.21 Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie wird durch die Entropie bestimmt. Die Entropie einer Substanz ist in der Gasphase größer als im flüssigen Aggregatzustand, diese wiederum ist größer als die Entropie des entsprechenden Feststoffs; daher fällt die Freie Enthalpie für ein Gas bei steigender Temperatur am steilsten ab, für eine Flüssigkeit weniger steil und am flachsten für die feste Phase.

      Illustration 3.15

      Die Dichte von Wasser bei 25 °C ist 0,9970 g cm^–3. Wenn der Druck (bei konstanter Temperatur) um 0,1 bar erhöht wird, ändert sich die molare Freie Enthalpie um

      (b) Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie

      Die Gleichgewichtszusammensetzung eines Systems ist unmittelbar mit der Freien Enthalpie verknüpft. Um die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung eines Systems richtig verstehen zu können, müssen wir uns daher zunächst mit der Temperaturabhängigkeit von G beschäftigen.

      Unser Ausgangspunkt ist Gl. (3.44), (∂G/∂T)_p = −S; sie beschreibt die gesuchte Temperaturabhängigkeit als Funktion der Entropie und lässt sich durch Einsetzen der Definition der Freien Enthalpie G in die Form S = (H − G)/T bringen. Dann ist

(3.45)

Abb. 3.22 Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie wird durch das Volumen bestimmt. Das Volumen eines Stoffs im gasförmigen Aggregatzustand ist größer als das im flüssigen Zustand; am kleinsten (für fast alle Substanzen) ist das Volumen des festen Stoffs. Die Freie Enthalpie steigt für ein Gas daher am steilsten mit dem Druck an, für eine flüssige Phase und Feststoffe weniger steil. Da sich die Volumina fester und flüssiger Phasen desselben Stoffs wenig unterscheiden, ist auch die Änderung der Freien Enthalpie mit dem Druck für beide Aggregatzustände ähnlich.

Wie wir in Abschn. 6.1 noch sehen werden, ist die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion eine Funktion von G/T, nicht von G allein. Mit dem Ziel dieser Anwendung im Hinterkopf werden wir bereits an dieser Stelle in der folgenden Herleitung 3.6 zeigen, dass sich die Temperaturabhängigkeit von G/T leicht aus Gl. (3.45) herleiten lässt.

      Herleitung 3.6: Die Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung

      Wir gehen aus von

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