Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie

Автор: Peter W. Atkins

Издательство: John Wiley & Sons Limited

Жанр: Химия

Серия:

isbn: 9783527828326

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      Da der Abstand r in Meter und die Ladung Q1 in Coulomb (C) angegeben wird, lauten die Einheiten des Coulomb‐Potenzials J C–1. Per Definition ist 1 J C−1 = 1 V, daher kann φ auch in der Einheit Volt angegeben werden.

      Schritt 1 Herleitung eines Ausdrucks für die Aufladung eines kugelförmigen Ions unter Berücksichtigung seines Endvolumens in einem Medium.

      Wenn Q die Ladung der Kugel ist, ist das elektrische Potenzial ϕ an ihrer Oberfläche genauso groß wie das Potenzial infolge einer Punktladung in ihrer Mitte; wir können deshalb die obige Beziehung verwenden:

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      Zur Anlagerung einer Ladung dQ an die Oberfläche muss die Arbeit ϕ(ri)dQ verrichtet werden. Wenn die ungeladene Kugel auf diese Weise mit der Ladung zie versehen werden soll, ist daher insgesamt eine Arbeit

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      aufzuwenden. Nach Multiplikation von w mit der Avogadro‐Konstante NA erhält man die molare Freie Standardenthalpie der Aufladung der Teilchen.

      Schritt 2 Anwendung des Ergebnisses auf eine Lösung und ein Vakuum.

      Setzt man nun ϵ = ϵ0, die Vakuumpermittivität, liefert die letzte Gleichung aus Schritt 1 die Arbeit, die zur Aufladung des Teilchens im Vakuum erforderlich ist. Für beliebige andere Medien ergeben sich die entsprechenden Werte durch Einsetzen von ϵ = ϵrϵ0, wobei ϵr die relative Permittivität (früher Dielektrizitätskonstante) eines Mediums ist.

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      Schritt 3 Identifizierung der Freien Solvatationsenthalpie als Arbeit, die zum Transport eines Ions aus dem Vakuum in das Medium verrichtet werden muss. Die Differenz dieser beiden Werte liefert die molare Freie Standardenthalpie für den Transport eines Ions aus dem Vakuum in ein Lösungsmittel:

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      Durch geringfügiges Umstellen auf der rechten Seite der Beziehung ergibt sich schließlich die Born'sche Gleichung:

      Beachten Sie, dass ΔSolvG⊖ < 0 ist; für kleine, stark geladene Ionen in Lösungsmitteln mit hoher relativer Permittivität ist ΔSolvG⊖ stark negativ. Für Wasser ist ϵr = 78,54 bei 25 °C, und mit der Born'schen Gleichung ergibt sich

      (3.36b)image

      Illustration 3.14

      Um uns einen Eindruck davon zu verschaffen, wie gut die Born'sche Gleichung experimentelle Daten reproduziert, berechnen wir die Differenz der Werte von ΔSolvG⊖ der Ionen Cl– und I– in wässriger Lösung bei 25 °C. Die Ionenradien (181 pm bzw. 220 pm) sind in Tab. 15.3 in Abschn. 15.3 angegeben. Wir erhalten

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      Dieser Wert stimmt gut mit dem experimentellen Ergebnis (–61 kJ mol–1) überein.

      Schlüsselkonzepte

      1 1. Die Clausius'sche Ungleichung gibt Kriterien für freiwillige Prozesse an, die sich alleine durch Eigenschaften des Systems ausdrücken lassen; zu diesem Zweck werden die Freie Energie und die Freie Enthalpie definiert.

      2 2. Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Energie einher.

      3 3. Die Änderung der Freien Energie gibt die maximale Arbeit an, die ein bei konstanter Temperatur ablaufender Prozess verrichten kann.

      4 4. Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Enthalpie einher.

      5 5. Die Änderung der Freien Enthalpie gibt die maximale Nichtvolumenarbeit an, die ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ablaufender Prozess verrichten kann.

      6 6. Aus den Freien Standardbildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe kann man die Freie Standardreaktionsenthalpie berechnen.

      7 7. Die Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen werden mithilfe eines thermodynamischen Kreisprozesses aus der Born'schen Gleichung berechnet.

      Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick

Stichwort Gleichung Anmerkung Nummer
Spontaneitätskriterien dSU,V ≥ 0 Die tiefgestellten Indices zeigen die Variablen an, konstant gehalten werden
dSH,p ≥ 0
Freie Energie (auch Helmholtz‐Energie) A = U−TS Definition Gl. (3.28a)
Freie Enthalpie (auch Gibbs‐Energie) G = H−TS Definition Gl. (3.28b)
Kriterien für freiwillig ablaufende Prozesse (a) dAT,V ≤ 0 (b) dGT,p ≤ 0 im Gleichgewicht gilt das Gleichheitszeichen Gl. (3.30)
Maximale Arbeit dwmax = dA, wmax = ΔA bei T = konstant Gl. (3.31)
Maximale Nichtvolumenarbeit dwe,max = dG, we,max = ΔG СКАЧАТЬ