Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Чтение книги онлайн.

СКАЧАТЬ in der Form df = g dx + h dy geschrieben werden; g und h sind dabei Funktionen von x und y. Das mathematische Kriterium dafür, dass es sich bei df um ein totales Differenzial handelt (in dem Sinn, dass das Integral nicht vom Integrationsweg abhängt), lautet

(3.40)

Tab 3.5 Die Maxwell‐Beziehungen.

Zustandsfunktion	Totales Differenzial	Maxwell‐Beziehung
U	dU = T dS−p dV
H	dH = T dS + V dp
A	dA = −p dV−S dT
G	dG = V dp−S dT

Dieses Kriterium wird in „Toolkit 10: Exakte Differenziale“ ausführlicher diskutiert. Weil die Fundamentalgleichung (Gl. (3.47)) ein Ausdruck für ein totales Differenzial ist, muss sich Gl. (3.48) auf die Faktoren vor dS und dV (also T und −p) anwenden lassen. Es muss demnach gelten

(3.41)

      Wir haben damit eine Beziehung zwischen Größen hergeleitet, deren Zusammenhang ansonsten durchaus nicht offensichtlich ist.

Gleichung (3.41) ist eine der Maxwell‐Beziehungen. Sie sieht nicht besonders interessant aus, abgesehen davon, dass wir einen Zusammenhang zwischen den in ihr enthaltenen Größen nicht direkt erwartet haben. Man kann jedoch vermuten, dass noch weitere, vielleicht nützlichere derartige Beziehungen existieren. In der Tat kann man drei weitere Maxwell‐Beziehungen finden, wenn man analog ausnutzt, dass H, G und A ebenfalls Zustandsfunktionen sind. Bei ihrer Herleitung geht man prinzipiell genauso vor wie gerade am Beispiel von U gezeigt: Da H, G und A Zustandsfunktionen sind, müssen dH, dG und dA die Bedingung aus Gl. (3.40) erfüllen. In Tab. 3.5 sind alle vier Gleichungen zusammengestellt.

      Beispiel 3.6: Die Anwendung der Maxwell‐Beziehungen

      Zeigen Sie mithilfe der Maxwell‐Beziehungen aus Tab. 3.5, dass die Entropie eines idealen Gases linear proportional von ln V abhängt, also S = a + b lnV gilt.

      Vorgehensweise Zunächst suchen wir uns aus Tab. 3.5 die zur Lösung dieser Aufgabe geeignete Maxwell‐Beziehung zur heraus; wir betrachten die Beziehung für (∂S/∂V)_T, denn dieser Differenzialkoeffizient gibt an, wie sich die Entropie bei konstanter Temperatur mit dem Volumen ändert. Außerdem benötigen wir die Zustandsgleichung des idealen Gases, pV = nRT.

      Lösung Aus Tab. 3.5 entnehmen wir

      Wir stellen die Zustandsgleichung des idealen Gases um nach p = nRT/V und setzen diese Gleichung in die Maxwell‐Beziehung ein:

      An dieser Stelle beachten wir, dass

      ist; somit erhalten wir bei konstant gehaltener Temperatur

      Die Lösung des Integrals auf der linken Seite der Gleichung ist S + Konstante; damit haben wir gezeigt, dass S = a + blnV gilt.

       Selbsttest 3.6

      In welcher Weise hängt die Entropie eines Van‐der‐Waals‐Gases vom Volumen ab? Schlagen Sie einen Grund für diese Volumenabhängigkeit vor.

      [Antwort: S variiert mit nR ln(V − nb); das für die Gasmoleküle zur Verfügung stehende Volumen ist kleiner im Vergleich zum idealen Gas.]

      Toolkit 10 Totale Differenziale

      Nehmen wir an, dass df wie folgt ausgedrückt werden kann:

      Ist df ein totales Differenzial? Wenn das der Fall ist, kann man es auch in der Form

      schreiben. Gleichsetzen dieser beiden Ausdrücke liefert

      Für partielle Ableitungen gilt allgemein, dass die Reihenfolge sukzessiver Ableitungen für das Ergebnis unerheblich ist:

      Wenn wir nun auf der linken Seite dieser Gleichung die partielle Ableitung bei konstantem x und auf der rechten Seite die partielle Ableitung bei konstantem y bilden, können wir schreiben:

СКАЧАТЬ