Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
isbn:
(3.34a)
In der Schreibweise aus Abschn. 2.3 lautet diese Beziehung
wobei jeder Term mit dem zugehörigen stöchiometrischen Faktor νJ für die Substanz J aus der chemischen Reaktionsgleichung gewichtet ist.
Illustration 3.12
Um die Freie Standardenthalpie der Reaktion
Wenn Ionen in Lösung betrachtet werden sollen, gehen wir wieder vor wie in Abschn. 2.3 beschrieben und setzen die Standardbildungsenthalpie von H+ (aq) gleich null; in Abschn. 3.3 haben wir die absolute Entropie von Wasserstoffionen in wässriger Lösung per Konvention ebenfalls gleich null gesetzt (dies gilt in beiden Fällen für beliebige Temperaturen). Der Grund für diese Festlegungen ist, dass sich reine Lösungen von Kationen ohne die Anwesenheit entsprechender Anionen (oder umgekehrt) nicht herstellen lassen; deshalb setzen wir wieder die Freie Standardbildungsenthalpie eines willkürlich gewählten Ions – bequemerweise wieder des Wasserstoffions H+ (aq) – bei allen Temperaturen gleich null:
Auf diese Weise werden die tatsächlichen Werte der Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen um jeweils den gleichen festen Betrag so verschoben, dass sich für die Standardbildungsenthalpie des Wasserstoffions in wässriger Lösung null ergibt.
Illustration 3.13
Für die Reaktion
können wir für ΔRG⊖ in Abhängigkeit von den Freien Standardbildungsenthalpien der beteiligten Ionen
schreiben, wobei alle ΔBG⊖ der Elemente auf der linken Seite der Reaktionsgleichung jeweils gleich null sind. Aufgrund der Konvention ΔBG⊖(H+,aq) = 0 folgt ΔRG⊖ = ΔBG⊖(Cl−,aq), also ist ΔBG⊖(Cl−,aq) = −131,23 kJ mol−1.
Welche Faktoren beeinflussen die Größe der Freien Bildungsenthalpie eines Ions in Lösung? Zur Beantwortung dieser Frage ziehen wir einen thermodynamischen Kreisprozess heran. Wir betrachten die Freie Standardbildungsenthalpie von Cl– in wässriger Lösung auf der Grundlage der Reaktionsgleichung
Die Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen in der Gasphase sind nicht bekannt. Daher setzen wir hier die Ionisierungsenergien (die Energien, die zur Entfernung von Elektronen aus Atomen oder Kationen in der Gasphase aufzuwenden sind) und Elektronenaffinitäten (die Energien, die mit der Aufnahme von Elektronen durch Atome oder Anionen in der Gasphase verbunden sind) ein und nehmen an, dass sich die Ionisierungsentropie von H+ und die Entropie der Elektronenaufnahme von Cl–, sowie Effekte der Umrechnung in Enthalpien ungefähr gegenseitig ausgleichen. Unsere Schlussfolgerungen aus dem Kreisprozess sind deshalb nur Näherungswerte. Dabei ist es wichtig im Hinterkopf zu behalten, dass der Wert von ΔBG⊖ für Cl– (bzw. eines beliebigen Anions X–) nicht nur von den Eigenschaften von Cl (bzw. eines beliebigen Elements X) selbst bestimmt wird, sondern auch Beiträge aus der Dissoziation, Ionisierung und Solvatation des Wasserstoffs enthält.
Abb. 3.19 Thermodynamischer Kreisprozess für die Diskussion der Freien Lösungs‐ oder Hydratationsenthalpie und der Freien Bildungsenthalpie von Chloridionen in wässriger Lösung. Die Summe der Änderungen der Freien Enthalpien im Kreisprozess ist null, weil G eine Zustandsfunktion ist.
(b) Die Born'sche Gleichung
Freie Solvatationsenthalpien einzelner Ionen kann man mithilfe einer Beziehung berechnen, die von Max Born abgeleitet wurde; bei diesem Modell wird ΔSolvG⊖ durch eine elektrostatische Größe ausgedrückt.
Herleitung 3.4: Die Born'sche Gleichung
In Borns Modell wird die Wechselwirkung zwischen dem Ion und dem Lösungsmittel mithilfe der grundlegenden Gesetze der Elektrostatik betrachtet: das Ion wird vereinfachend als geladene Kugel aufgefasst, und das Medium bzw. Lösungsmittel wird als Kontinuum (Dielektrikum) betrachtet. Auf der Grundlage des in Abschn. 3.4.1e hergeleiteten Ergebnisses suchen wir nun eine Beziehung zwischen der Freien Solvatationsenthalpie und der Arbeit, die zum Transport eines Ions aus dem Vakuum in das Lösungsmittel verrichtet werden muss. Letztere entspricht der Differenz der Arbeiten, die zur Aufladung des (hypothetischen, zunächst ungeladenen) Teilchens in der Lösung beziehungsweise im Vakuum aufgewendet werden müssen.
In dieser Herleitung greifen wir auf Konzepte zurück, die wir bereits in „Toolkit 6: Arbeit und Energie“ in Abschn. 2.1 vorgestellt haben. Die potenzielle Energie zwischen zwei elektrischen Punktladungen Q1 und Q2 im gegenseitigen Abstand r in einem Medium mit der Permittivität ϵ heißt Coulomb‐Energie:
wobei ϵ die Permittivität des Mediums ist. Die Vakuumpermittivität beträgt ϵ0 = 8,854 × 10−12 J−1 C2 m−1. Um die Energie einer Punktladung Q2 in Anwesenheit einer Punktladung Q1 (im Abstand r) anzugeben, verwenden wir das Coulomb‐Potenzial ϕ,
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