Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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      Bei der Verbrennung von 1,000 mol C₆H₁₂O₆ können daher maximal 2862 kJ Arbeit gewonnen werden.

      Kommentar Aufgrund der positiven Reaktionsentropie (teilweise bedingt durch die Bildung vieler kleiner Moleküle aus einem großen) ist die maximale Arbeit größer als die Änderung der Inneren Energie. Das System entnimmt der Umgebung Wärme, reduziert dadurch deren Entropie und stellt die so gewonnene Energie zur Verrichtung von Arbeit zur Verfügung.

       Selbsttest 3.4

      Wiederholen Sie diese Rechnung für die Verbrennung von 1,000 mol CH₄ (g) unter den gleichen Bedingungen. Verwenden Sie die in Tab. 2.5 in Abschn. 2.3 gegebenen Daten und nehmen Sie für diese Reaktion einen Wert von Δ_RS = −243 J K⁻¹ mol⁻¹ bei 298 K an.

      [Antwort: |q_p| = 890 kJ,|w_max| = 813 kJ]

      (d) Einige Anmerkungen zur Freien Enthalpie

      In der Chemie wird die Freie Enthalpie häufiger verwendet als die Freie Energie. Der Grund dafür ist einfach, dass Experimente (zumindest im Labor) gewöhnlich in offenen Gefäßen, also bei konstantem (Atmosphären‐) Druck und nicht bei konstantem Volumen ablaufen. Das Kriterium dG_{T, p} ≤ 0 wird in der Chemie so interpretiert, dass chemische Reaktionen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck genau dann freiwillig verlaufen, wenn sie mit einer Abnahme der Freien Enthalpie verbunden sind. Um beurteilen zu können, ob eine Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Temperatur freiwillig abläuft, müssen wir also die Änderung der Freien Enthalpie für diese Reaktion ermitteln. Nimmt G in Richtung der Reaktion ab, werden freiwillig Produkte aus den Reaktanten gebildet; nimmt G zu, verläuft die Rückreaktion spontan. Die Bedingung für ein Gleichgewicht, wenn also weder die Hin‐ noch die Rückreaktion freiwillig ablaufen, lautet dG_T,p = 0 bei konstanter Temperatur und konstantem Druck.

Die Bedeutung von G können wir uns vor Augen führen, wenn wir die Existenz freiwilliger endothermer Reaktionen untersuchen. Bei solchen Reaktionen nimmt die Enthalpie H des Systems spontan zu (dH > 0). Da sie aber freiwillig verlaufen, muss trotzdem dG < 0 sein; dies ist nur dann möglich, wenn die Entropie des Systems um so viel zunimmt, dass der Term TdS positiv und größer als dH ist (dG = dH−TdS bei konstanter Temperatur). Die Triebkraft endothermer Reaktionen ist daher die Entropiezunahme im System, diese muss die Entropieabnahme der Umgebung (durch Wärmeabgabe an das System, dS_Umg = −dH/T bei konstantem Druck) überwiegen. Exotherme Reaktionen laufen in der Regel freiwillig ab, weil hier dH < 0 und somit dG < 0 ist – vorausgesetzt, dass TdS nicht so stark negativ ist, dass die Abnahme der Enthalpie überkompensiert wird.

      (e) Die maximale Nichtvolumenarbeit

      ΔA hatten wir als maximale Arbeit interpretiert; eine analoge Interpretation können wir auch für ΔG finden, wobei auch die Herkunft der Bezeichnung „Freie Enthalpie“ klar wird. In der folgenden Herleitung 3.3 werden wir zeigen, dass die maximale Nichtvolumenarbeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durch die Änderung der Freie Enthalpie gegeben ist.

Herleitung 3.3: Die maximale Nichtvolumenarbeit

      Wegen H = U + pV und dU = dq + dw gilt für eine allgemeine Zustandsänderung

      Die zugehörige Änderung der Freien Enthalpie (G = H−TS) ist

      Schritt 1 Beschränkung der Diskussion auf eine konstante Temperatur.

      Bei einer isothermen Zustandsänderung ist dT = 0 und folglich

      Schritt 2 Beschränkung der Änderung von G auf einen reversiblen Prozess.

      Wenn die Zustandsänderung außerdem reversibel abläuft, können wir dw = dw_rev und dq = dq_rev = TdS einsetzen, und wir erhalten

      Schritt 3 Unterteilung СКАЧАТЬ