Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Die thermodynamische Definition der Entropie beruht auf folgender Beziehung:
wobei qrev die reversibel übertragene Energie in Form von Wärme bei der absoluten Temperatur T ist. Für endliche (messbare) Zustandsänderungen integrieren wir diese Beziehung zwischen einem Anfangszustand A und einem Endzustand E:
Um die Entropiedifferenz zwischen zwei gegebenen Zuständen eines Systems berechnen zu können, müssen wir deshalb einenreversiblen Weg vom Anfangs‐ zum Endzustand finden und die in jedem Schritt dieses Weges in Form von Wärme übertragene Energie summieren (integrieren), jeweils geteilt durch die Temperatur.
Aus Gl. (3.1a) erkennen wir, dass die Entropie die Einheit Joule pro Kelvin (J K–1) besitzt, wenn wir die als Wärme übertragene Energie in Joule und die Temperatur in Kelvin angeben. Die Entropie ist eine extensive Eigenschaft. Die molare Entropie (die Entropie geteilt durch die Stoffmenge, Sm = S/n), eine intensive Eigenschaft, wird in J K–1 mol–1 angegeben.
Beispiel 3.1: Die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases
Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich ein ideales Gas isotherm von einem Volumen VA auf ein Volumen VE ausdehnt.
Vorgehensweise Mithilfe der Definition der Entropie gemäß Gl. (3.1b) finden wir die aufgenommene Wärmemenge bei einer reversiblen Zustandsänderung zwischen Anfangs‐ und Endzustand unabhängig von dem Weg, auf dem der Prozess tatsächlich verläuft. Die Tatsache, dass die Expansion isotherm verlaufen soll, vereinfacht die Aufgabe; die Temperatur T wird zur Konstante und kann vor das Integral in Gl. (3.1b) gezogen werden. Da die Innere Energie bei einer reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases vom Volumen unabhängig ist, gilt ΔU = 0. Die aufgenommene Wärme berechnen wir aus ΔU = q + w mit ΔU = 0, woraus unmittelbar q = −w (allgemein) folgt bzw. für den Spezialfall einer reversiblen Zustandsänderung qrev = −wrev. Welche Arbeit bei einer reversiblen isothermen Expansion verrichtet wird, haben wir bereits in Abschn. 2.1 berechnet. Schließlich berechnen wir die molare Entropieänderung gemäß ΔSm = ΔS/n.
Lösung Da die Temperatur konstant ist, wird aus Gl. (3.1b)
Gemäß Gl. (2.9) ist
Damit ist die (molare) Entropieänderung bei dieser Expansion
Selbsttest 3.1
Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich der Druck eines idealen Gases isotherm von pA nach pE ändert. Wodurch ist diese Änderung verursacht?
[Antwort: ΔS = nR ln(pA/pE); durch die Volumenänderung als Folge der Druckänderung.]
Aus der Definition in Gl. (3.1a) können wir nun einen Ausdruck für die Entropieänderung in der Umgebung, ΔSUmg, herleiten. Dazu betrachten wir die Zufuhr einer infinitesimalen Wärmemenge dqUmg an die Umgebung. Die Umgebung entspricht einem Reservoir mit konstantem Volumen, weshalb die zugeführte Wärmemenge mit der Änderung der Inneren Energie dUUmg gleichgesetzt werden kann. (Alternativ könnten wir die Umgebung auch als Reservoir mit konstantem Druck betrachten und dqUmg mit dHUmg gleichsetzen.) Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion, und dUUmg ist folglich ein totales Differenzial. Wie bereits gezeigt wurde, folgt aus diesen Eigenschaften, dass dUUmg nicht davon abhängt, wie die Zustandsänderung im Einzelnen verläuft, insbesondere auch nicht davon, ob der Prozess reversibel ist oder nicht. Da nun dUUmg mit dqUmg gleichgesetzt werden kann, gilt all dies auch für die ausgetauschte Wärme, und wir können Gl. (3.1a) modifizieren, indem wir die Einschränkung „reversibel“ aufheben:
(3.2a)
Da die Temperatur der Umgebung unabhängig von der Zustandsänderung konstant ist, gilt für eine endliche (messbare) Zustandsänderung außerdem
Wir können die Entropieänderung in der Umgebung also immer berechnen, indem wir die ausgetauschte Wärme durch die Temperatur teilen, bei der der Austausch stattfindet – gleichgültig, ob die Zustandsänderung reversibel oder irreversibel erfolgt.
Gleichung (3.2b) macht es uns sehr einfach, Entropieänderungen in der Umgebung für beliebige Prozesse zu berechnen. Für eine beliebige adiabatische Zustandsänderung gilt beispielsweise qUmg = 0 und folglich
(3.3)
Diese Beziehung gilt wieder unabhängig davon, ob die Änderung reversibel oder irreversibel erfolgt; einzige Voraussetzung ist, dass die Wärme gleichmäßig in der Umgebung verteilt wird – anders ausgedrückt, dass sich die Umgebung stets im inneren Gleichgewicht befindet. (Wenn sich die Wärme an bestimmten Stellen ansammeln würde, so wäre eine anschließende Energieumverteilung mit einer weiteren Entropiezunahme verbunden.)
Illustration 3.1
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