Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Daher können wir folglich schreiben
Beachten Sie, dass qw ein negatives Vorzeichen besitzt (Wärme wird der Wärmequelle entzogen), wohingegen qk einen positiven Wert besitzt (Wärme wird an die Wärmesenke abgegeben); daher ist das Verhältnis dieser beiden Größen insgesamt negativ. Diese Beziehung lässt sich umstellen zu
Da die Gesamtänderung der Entropie bei einem vollständigen Zyklus qw/Tw + qk/Tk ist, folgt aus Gl. (3.6) unmittelbar, dass diese Entropieänderung für ein ideales Gas gleich null sein muss.
Illustration 3.2
Den Carnot‐Prozess können wir als Repräsentation der Umwandlungen auffassen, die in einer Wärmekraftmaschine stattfinden, die einen Teil der aus der Wärmequelle entnommenen Energie in Arbeit umwandelt. Betrachten wir nun einen Motor, der nach dem Carnot‐Prozess funktioniert, und der 100 J Energie aus der Wärmequelle (qw = −100 J) bei 500 K entnimmt. Ein Teil dieser Energie wird verwendet, um Arbeit zu verrichten, und die übrige Energie wird bei 300 K an die Wärmesenke abgegeben. Nach Gl. (3.6) beträgt die abgegebene Wärmemenge
Demnach wurden +40 J dazu verwendet, Arbeit zu verrichten.
Im zweiten Schritt ist zu zeigen, dass Gl. (3.5) für alle Arbeitsmedien gilt, nicht nur für ideale Gase. Dazu definieren wir zunächst den Wirkungsgrad η (eta) einer Wärmekraftmaschine als
Wir haben hier den Betrag der Wärme eingesetzt, um jede Verwirrung in Bezug auf die Vorzeichen zu vermeiden: Wirkungsgrade sind stets positiv. Aus dieser Definition kann man ablesen: Je größer die geleistete Arbeit bei gegebener Wärmezufuhr ist, umso größer ist der Wirkungsgrad der Maschine. Diese Definition kann man auch nur als Funktion der ausgetauschten Wärme schreiben, weil sich (wie in Abb. 3.10 dargestellt) die geleistete Arbeit immer als Differenz der dem warmen Reservoir entnommenen und der wieder an das kalte Reservoir abgegebenen Wärmemenge ergibt:
Abb. 3.10 Die Energie qw (z. B. |qw| = 20 kJ) werde der Wärmekraftmaschine in Form von Wärme zugeführt, qk (z. B. |qk| = 15 kJ) werde an das kalte Reservoir abgegeben. Die von der Maschine verrichtete Arbeit ist gleich |qw|−|qk| (in unserem Beispiel 20 kJ−15 kJ = 5 kJ).
(3.8)
Aus Gl. (3.6), geschrieben als |qk|/|qw| = Tk/Tw, folgt dann für den Carnot‐Wirkungsgrad
Illustration 3.3
Ein Stromgenerator arbeitet mit überhitztem Wasserdampf bei 300 °C (Tw = 573 K). Nicht nutzbare Energie in Form von Wärme wird bei 20 °C (Tk = 293 K) an die Umwelt abgegeben. Der theoretische (Carnot‐)Wirkungsgrad dieser Maschine ist daher
oder 48,9 Prozent. In der Praxis wird dieser theoretische Wirkungsgrad allerdings nicht erreicht, und zwar aufgrund von Reibungsverlusten und weil Turbinen nicht reversibel arbeiten.
Diese Schlussfolgerung wollen wir nun verallgemeinern. Eine logische Folge des Zweiten Hauptsatzes ist, dass der Wirkungsgrad aller reversibel arbeitender Maschinen ungeachtet ihrer Bauweise gleich ist. Um dies zu beweisen, stellen wir uns zwei reversibel zwischen denselben Temperaturen arbeitende Maschinen vor, die miteinander gekoppelt sind (Abb. 3.11). Details ihrer Konstruktion und des Arbeitsmediums sind dabei völlig unerheblich. Zunächst nehmen wir an, der Wirkungsgrad der Maschine A sei höher als der der Maschine B. Wir können die Anordnung nun so steuern, dass durch Maschine B eine Wärmemenge qk aus dem kalten Reservoir entnommen und ein Teil davon dem warmen Reservoir zugeführt wird. Da aber der Wirkungsgrad von A höher ist, wird von A mehr Arbeit produziert, als für diesen Prozess verbraucht wird, es bleibt also ein Rest, der anderweitig verwendet werden kann. Im Ergebnis des gesamten Arbeitstakts der Maschine wird also die Temperatur des kalten Reservoirs nicht verändert, Arbeit geleistet und dem warmen Reservoir eine bestimmte Wärmemenge entzogen. Dieses Resultat steht aber im Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz in der Formulierung von Kelvin: Wärme wurde direkt und vollständig in Arbeit umgewandelt. Aus molekularer Sicht heißt das, ungeordnete Bewegung der Moleküle des warmen Reservoirs wurde vollständig in geordnete Bewegung – Arbeit – umgesetzt. Somit widerspricht das Ergebnis der Erfahrung, und die einzige Ursache dafür kann sein, dass unsere Prämisse falsch ist: Der Wirkungsgrad von A und B kann nicht unterschiedlich sein. Es folgt unmittelbar, dass die Beziehung zwischen der ausgetauschten Wärme und der Temperatur nicht vom Arbeitsmedium abhängen kann und dass deshalb Gl. (3.9) für jedes beliebige Arbeitsmedium eines Carnot‐Prozesses gilt.
Abb. 3.11 (a) Das Verfahren, mit dem wir die Gleichheit der Wirkungsgrade aller reversibel zwischen denselben Temperaturen arbeitenden Maschinen zeigen, beruht auf den dargestellten Energieflüssen (siehe Text). (b) Hier ist der Nettoeffekt des Prozesses einfach die Umwandlung von Wärme in Arbeit, ohne dass dazu ein kaltes Reservoir nötig wäre: Dies widerspricht Kelvins Formulierung des Zweiten Hauptsatzes.
Als Ausgangspunkt des letzten Schritts unserer Argumentation vermerken wir, dass man erstens jeden beliebigen reversiblen Kreisprozess näherungsweise in eine Anzahl von Carnot‐Prozessen zerlegen kann und dass zweitens СКАЧАТЬ