Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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СКАЧАТЬ Eine Probe Kohlendioxid unter einem Druck von 67,4 kPa expandiert reversibel und adiabatisch von 500 cm³ auf 2,00 dm³. Berechnen Sie den Druck im Endzustand; es sei γ = 1,4.

      L2.5.5b Eine Probe Wasserdampf unter einem Druck von 97,3 Torr expandiert reversibel und adiabatisch von 400 cm³ auf 5,00 dm³. Berechnen Sie den Druck im Endzustand; es sei γ = 1,3.

       Schwerere Aufgaben

      S2.5.1 1,00 mol NH₃ (g) werden bei 298 K reversibel und adiabatisch von 0,50 dm³ auf 2,00 dm³ expandiert. Berechnen Sie die Endtemperatur, die verrichtete Arbeit und die Änderung der Inneren Energie des Gases.

      S2.5.2 Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen eines Gases kann man messen, indem man den Temperaturabfall bei reversibler adiabatischer Expansion bestimmt. Wenn man außerdem den Druckabfall verfolgt, kann man auf den Wert von γ = Cp/CV schließen und erhält durch Zusammenfassen beider Werte die Wärmekapazität bei konstantem Druck. Ein Fluorkohlenwasserstoff dehnte sich reversibel und adiabatisch auf das Doppelte seines ursprünglichen Volumens aus; dabei sanken seine Temperatur von 298,15 K auf 248,44 K und sein Druck von 202,94 kPa auf 81,804 kPa. Berechnen Sie C_p,m.

      Abschnittsübergreifende Aufgaben

      A2.1 Inwiefern ist es von Bedeutung, ob eine physikalische Größe eine Zustandsfunktion ist? Nennen Sie möglichst viele Zustandsfunktionen.

      A2.2 Thermochemische Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen kann man mithilfe von Molecular-Modeling-Verfahren untersuchen.

      1 (a) Ermitteln Sie mit einer geeigneten Software Werte von ΔCH⊖ für die Alkane Methan bis Pentan. Bestimmen Sie dazu die Standardbildungsenthalpie von CnH2n+1 (g) mit semiempirischen Verfahren (zum Beispiel AM1 oder PM3) und verwenden Sie experimentelle Werte der Standardbildungsenthalpien von CO2 (g) und H2O(l).

      2 (b) Vergleichen Sie Ihre Resultate mit den in Tab. 2.5 im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs) gegebenen experimentell bestimmten Daten. Wie zuverlässig ist Ihr Molecular-Modeling-Verfahren?

      3 (c) Untersuchen Sie, inwieweit die Beziehung ΔCH⊖ = k × {M/(gmol–1)}n gilt, und berechnen Sie Zahlenwerte für die Konstante k und n.

      A2.3 Es ist oft nützlich, auch ohne eine ausführliche Rechnung vorhersagen zu können, ob ein Temperaturanstieg mit einer Zu- oder Abnahme der Reaktionsenthalpie verbunden ist. Die Wärmekapazität bei konstantem Druck für ein Gas aus linearen Molekülen beträgt ungefähr , für ein Gas aus nichtlinearen Molekülen beträgt sie ungefähr 4R. Entscheiden Sie auf der Grundlage dieser Informationen, ob die Standardenthalpien folgender Reaktionen mit steigender Temperatur zu- oder abnehmen:

      1 (a) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)

      2 (b) CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

      3 (c) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

      A2.4 Die molare Wärmekapazität von flüssigem Wasser beträgt ungefähr 9R. Bestimmen Sie, ob die Standardenthalpien der Reaktionen (a) und (c) aus Aufgabe A2.3 mit steigender Temperatur zu- oder abnehmen, wenn bei der Reaktion jeweils flüssiges Wasser entsteht.

      A2.5 In „Toolkit 9: Partielle Ableitungen“ in Abschn. 2.1 wurde gezeigt, dass für partielle Ableitungen gilt:

      Verwenden Sie diese Beziehung sowie Gl. (2.14) [CV = (∂U/∂T)_V], um einen Ausdruck für (∂CV/∂V)_T als zweite Ableitung von U zu formulieren, und geben Sie den Zusammenhang mit (∂U/∂V)_T an. Zeigen Sie außerdem, dass für ein ideales Gas gilt: (∂CV/∂V)_T = 0.

      A2.6 Die Schallgeschwindigkeit c_S in einem Gas der molaren Masse M ist eine Funktion von γ, dem Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten: c_S = (γRT/M)^1/2 mit γ = Cp/CV. Leiten Sie einen Ausdruck für die Schallgeschwindigkeit in einem idealen Gas bei hohen Temperaturen her, das

      1 (a) aus zweiatomigen,

      2 (b) aus linearen dreiatomigen bzw.

      3 (c) aus nichtlinearen dreiatomigen Molekülen besteht. Berücksichtigen Sie dabei sowohl Translations- als auch Rotationsbeiträge. Berechnen Sie daraus die Schallgeschwindigkeit in Luft bei 25 °C.

      A2.7 Verwenden Sie mathematische Software oder eine Tabellenkalkulation, um

      1 (a) die Arbeit zu berechnen, die bei einer isothermen reversiblen Expansion von 1,0 mol CO2 (g) bei 298 K von 1,0 dm3 auf 3,0 dm3 verrichtet wird; gehen Sie davon aus, dass gasförmiges Kohlendioxid der Van-der-Waals-Zustandsgleichung gehorcht.

      2 (b) Untersuchen Sie, wie der Parameter γ = Cp/Cv die Volumenabhängigkeit des Drucks beeinflusst, wenn die Expansion reversibel und adiabatisch verläuft und das Gas sich ideal verhält. Wird die Abhängigkeit des Drucks vom Volumen stärker oder schwächer, wenn sich das Gasvolumen erhöht?

      FOKUS 3

      Der Zweite und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik

      Es gibt Vorgänge, die freiwillig – von selbst – ablaufen; andere hingegen tun es nicht. Irgendein Grundprinzip der Natur muss also bestimmen, in welcher Richtung ein Prozess freiwillig abläuft, ohne dass von außen ein Zwang (z. B. durch Arbeit) ausgeübt wird. An dieser Stelle wollen wir Folgendes festhalten: Als „freiwillig“ bezeichnen wir in diesem Buch Prozesse mit einer naturgegebenen Neigung, von selbst abzulaufen; in der Praxis können diese Prozesse stattfinden oder auch nicht. Die Thermodynamik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus, mit der eine freiwillige Reaktion tatsächlich abläuft. Manche Prozesse, etwa die Umwandlung von Graphit in Diamant, verlaufen zwar freiwillig, aber so langsam, dass man sie nicht beobachten kann. Andere Vorgänge wiederum, etwa die Expansion eines Gases in ein Vakuum, verlaufen nahezu unmessbar schnell.

       3.1. Die Entropie

      Die Richtung einer Veränderung hängt mit der Verteilung der Energie und der Materie zusammen, und freiwillig ablaufende Prozesse sind stets von einer Umverteilung von Energie oder Materie begleitet. Um dieses Konzept quantitativ beschreiben zu können, führen wir eine neue Eigenschaft ein – die „Entropie“. Diese Größe steht im Mittelpunkt der Formulierung des „Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik“. Sie ist der Schlüssel zum Verständnis aller freiwillig ablaufenden Prozesse.

       3.1.1 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik; 3.1.2 Die Definition der Entropie; 3.1.3 Die Entropie als Zustandsfunktion СКАЧАТЬ