Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Gleichsetzen der Änderungen der chemischen Potenziale beider Phasen (dμ (l) = Vm (l) dP und dμ (g) = (RT/p) dp) liefert
Achten Sie darauf, zwischen dem Gesamtdruck P und dem Partialdruck des Dampfs p zu unterscheiden. Wenn die Integrationsgrenzen benannt sind, können wir diesen Ausdruck leicht integrieren.
Schritt 3 Vorbereiten der Integration der Beziehung durch Identifizierung geeigneter Integrationsgrenzen.
Wenn auf die Flüssigkeit kein zusätzlicher Druck wirkt, entspricht ihr Druck P dem Dampfdruck p* unter Normalbedingungen; d. h. für P = p* gilt auch p = p*. Bei Anlegen eines zusätzlichen Drucks ΔP an die flüssige Phase wird deren Druck zu P = p + ΔP; p ist der gesuchte Dampfdruck. Vorausgesetzt, der Dampfdruck hängt nur wenig vom äußeren Druck ab (was wir später nachweisen werden), kann man in dieser Gleichung p in guter Näherung durch p* ersetzen; die obere Integrationsgrenze ist damit p* + ΔP. Wir haben also folgende Integration vorzunehmen:
(Im ersten Integral haben wir die Schreibweise der Variablen im Integrand von p nach p′ geändert, um eine Verwechslung mit der oberen Integrationsgrenze p auszuschließen.)
Schritt 4 Integration der Beziehung.
Wir teilen beide Seiten durch RT und nehmen an, dass das molare Volumen der Flüssigkeit im kleinen betrachteten Druckbereich konstant ist:
Die Integration ist nun nicht schwierig und führt zu
Wegen elnx = x können wir dies umstellen zu
Gleichung (4.4) ist die quantitative Beziehung zwischen dem Dampfdruck p unter einem ausgeübten Druck ΔP und dem Dampfdruck p* ohne zusätzlichen äußeren Druck.
Wenn die kondensierte Phase, auf die Druck ausgeübt wird, eine Flüssigkeit ist, muss man mit einer Komplikation rechnen, die wir hier nicht weiter diskutieren wollen: Das Inertgas kann sich in der Flüssigkeit lösen und so deren Eigenschaften verändern. Weitere Probleme entstehen durch zwischenmolekulare Anziehungskräfte der Spezies in der Gasphase, wodurch der Flüssigkeit Moleküle entzogen werden können (diesen Effekt nennt man Gassolvatation).
Illustration 4.10
Wasser hat bei 25 °C eine Dichte von 0,997 g cm−3 und folglich ein molares Volumen von 18,1 cm3 mol−1. Wenn der Druck um 10 bar zunimmt (also ΔP = 1,0 × 106 Pa), so ist
(mit 1 J = 1 Pa m3). Es ergibt sich p = 1,0073p*, also eine Zunahme um 0,73 Prozent.
4.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien
Die genaue Lage der Phasengrenzlinien – der Wertepaare von Druck und Temperatur, bei denen zwei Phasen koexistieren – finden wir, indem wir die Tatsache ausnutzen, dass zwei Phasen, die sich miteinander im Gleichgewicht befinden, gleiche chemische Potenziale besitzen. Für zwei Phasen α und β bedeutet das
(4.5)
Die Lösung dieser Beziehung ist die Gleichung der Phasengrenzlinie in Form einer Funktion p = p(T).
(a) Die Steigungen der Phasengrenzlinien
Das charakteristische Merkmal der Phasengrenzlinien, das sich am einfachsten beschreiben lässt, ist ihre Steigung; wir beginnen daher, indem wir eine Beziehung für dP/dT suchen. T und p sollen sich in infinitesimalen Schritten so ändern, dass das Gleichgewicht zwischen α und β stets erhalten bleibt. Zu Beginn sind die chemischen Potenziale beider Phasen gleich (da das Gleichgewicht eingestellt ist). Wenn man sich auf die beschriebene Weise zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie bewegt (Abb. 4.16), ist diese Bedingung immer erfüllt (da das Gleichgewicht eingestellt bleibt). Daher kann man die Änderungen des chemischen Potenzials beider Phasen gleichsetzen, dμ(α) = dμ(β).
Gleichung (3.43) (dG = V dp − S dT) gibt die Variation von G mit p und T an, und mit μ = Gm folgt, dass für jede der beiden Phasen dμ = −Sm dT + Vm dp ist. Also können wir anstelle der Beziehung dμ(α) = dμ(β) auch schreiben:
Hier sind Sm(α) und Sm(β) die molaren Entropien und Vm(α) und Vm(β) die molaren Volumina der jeweiligen Phase. Durch Zusammenfassen und Umformen dieser Gleichung erhalten wir
Abb. 4.16 Wenn Druck auf ein System ausgeübt wird, in dem sich zwei Phasen im Gleichgewicht befinden (am Punkt a), so wird das Gleichgewicht gestört. Es kann durch eine Temperaturänderung wieder hergestellt werden; dabei geht das System in den Zustand b über. Daraus folgt, dass zwischen dp und dT ein Zusammenhang besteht, der dafür sorgt, dass das System bei Änderung einer der beiden Variablen im Gleichgewicht bleibt.
Die Änderung der (molaren) Entropie bei einem Phasenübergang, ΔTransS, ergibt sich aus der Differenz der molaren Entropien der beiden Phasen, ΔTransS = Sm(β)−Sm(α); entsprechendes gilt für die Änderungen der (molaren) Volumina, ΔTransV = Vm(β) − Vm(α). Also gilt
Daraus ergibt sich unmittelbar die Clapeyron‐Gleichung