Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Vorgehensweise Um Gl. (4.10) verwenden zu können, müssen wir die rechte Seite abschätzen. Am Siedepunkt entspricht der Term ΔVH/T gerade der Trouton‐Konstante (Abschn. 3.2). Das Molvolumen von Gasen ist viel größer als das von Flüssigkeiten, wir schreiben daher ΔVV = Vm (g)−Vm (l)≈Vm (g) und setzen für Vm (g) das Molvolumen eines idealen Gases ein (dies ist zumindest für kleine Drücke eine akzeptable Näherung).
Lösung Entsprechend der Regel von Pictet‐Trouton ist ΔVH/T ≈ 85 J K−1 mol−1; das Molvolumen eines idealen Gases beträgt bei Atmosphärendruck und einer Temperatur etwas oberhalb der Zimmertemperatur etwa 25 dm3 mol−1. Durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalten wir
(mit 1 J = 1 Pa m3) oder umgerechnet 0,034 atm K−1; damit ist dT/dp = 29 K atm −1. Eine Druckerhöhung um 0,1 atm (0,01 MPa, 0,1 bar) hat eine Verschiebung der Siedetemperatur um +3K zur Folge.
Selbsttest 4.2
Wiederholen Sie die Rechnung für die feste und die flüssige Phase von Kohlendioxid (Molmasse 44,0 g mol−1), die sich miteinander im Gleichgewicht befinden. Gegeben sind die Dichten mit 2,35 g cm−3 bzw. 2,50 g cm−3.
[Antwort: 28 K atm−1]
Das Molvolumen eines Gases ist viel größer als das einer Flüssigkeit, sodass wir in guter Näherung ΔVV ≈ Vm (g) setzen können, wie wir es in Beispiel 4.2 bereits getan haben. Wenn ein ideales Gas vorliegt, gilt außerdem Vm (g) = RT/p. Setzt man diese beiden Näherungen in die exakt gültige Clapeyron‐Gleichung ein, erhält man
und daraus durch Umstellen die Clausius‐Clapeyron‐Gleichung für die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur:
(Dazu haben wir dx/x = d lnx verwendet.) Wie auch die Clapeyron‐Gleichung (die exakt gilt) ist die Clausius‐Clapeyron‐Gleichung (die nur eine Näherung ist) entscheidend für das Verständnis der Gestalt von Phasendiagrammen, insbesondere der Lage und Form der Phasengrenzen flüssig/gasförmig und fest/gasförmig. Mit ihrer Hilfe können wir voraussagen, wie sich der Dampfdruck mit der Temperatur und die Siedetemperatur mit dem Druck ändert. Wenn wir noch voraussetzen, dass die Verdampfungsenthalpie nicht von der Temperatur abhängt, können wir Gl. (4.11) integrieren,
Abb. 4.19 Eine typische Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig; sie entspricht einer Auftragung des Dampfdrucks als Funktion der Temperatur. Die Phasengrenzlinie endet am kritischen Punkt (hier nicht eingezeichnet).
und wir erhalten
wobei p* der Dampfdruck bei der Temperatur T* ist; p gehört entsprechend zu T. Da das Integral auf der linken Seite ln(p/p*) liefert, lautet die Beziehung zwischen den beiden Dampfdrücken folglich
Diese Funktion beschreibt den Verlauf der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig (Dampfdruckkurve) in Abb. 4.19. Sie endet bei der kritischen Temperatur Tkrit, da oberhalb dieser keine flüssige Phase mehr existiert.
Illustration 4.13
Mithilfe der Clausius‐Clapeyron‐Gleichung (Gl. (4.12)) können wir den Dampfdruck einer Flüssigkeit ausgehend von ihrem Normalsiedepunkt (der Temperatur, bei der der Dampfdruck 1,00 atm (101 kPa) ist) bei beliebiger Temperatur näherungsweise berechnen. Der Normalsiedepunkt von Benzol ist beispielsweise 80 °C (353 K); aus Tab. 3.2 in Abschn. 3.2 entnehmen wir die Standardverdampfungsenthalpie von Benzol, ΔVH⊖ = 30,8 kJ mol−1. Daraus berechnen wir den Dampfdruck von Benzol bei 20 °C (293 K):
Diesen Wert und p* = 101 kPa setzen wir in Gl. (4.12) ein; das Ergebnis ist 12 kPa. Der experimentell bestimmte Wert liegt bei 10 kPa.
Hinweis Wegen der Empfindlichkeit von Exponentialfunktionen gegenüber Veränderungen des Exponenten sollte man bei numerischen Rechnungen wie dieser vermeiden, Zwischenergebnisse auszurechnen und mit gerundeten Werten fortzufahren.
(d) Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig
In allen für die Phasengrenze flüssig/gasförmig abgeleiteten Beziehungen tauschen wir einfach die Verdampfungsenthalpie gegen die Sublimationsenthalpie ΔSubH aus. Da die Sublimationsenthalpie größer ist als die Verdampfungsenthalpie (ΔSubH = ΔSmH + ΔVH), kann man der Gleichung entnehmen, dass in der Nähe des Schnittpunkts beider Kurven (im Tripelpunkt, siehe Abb. 4.20) die Sublimationsdruckkurve steiler ansteigt als die Dampfdruckkurve.
Abb. 4.20 Die Steigung der Phasengrenzlinie fest/gasförmig ist in der Nähe des Schnittpunkts (Tripelpunkts) steiler als die der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig, weil die Sublimationsenthalpie größer ist als die Verdampfungsenthalpie, aber die Temperaturen, die in der Clausius‐Clapeyron‐Gleichung für die Steigung auftreten, ungefähr gleich groß sind.