Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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Abb. 4.12 Die Wärmekapazität von suprafluidem Helium‐II steigt mit der Temperatur umso stärker an, je näher man sich der Übergangstemperatur zu Helium‐I annähert. Aufgrund des Verlaufs des Graphen in dieser Auftragung hat sich die Bezeichnung λ‐Übergang durchgesetzt; die Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen im Phasendiagramm nennt man λ‐Linie.

Reines ⁴He besitzt zwei flüssige Phasen. Eine von ihnen (im Diagramm mit He‐I) bezeichnet) verhält sich wie eine gewöhnliche Flüssigkeit, die andere (He‐II) ist ein Suprafluid (ihre Viskosität ist null). Neuere Forschungsarbeiten deuten darauf hin, dass auch Wasser eine suprafluide Phase haben könnte. Abgesehen von den in Anwendung 8: „Materialwissenschaft – Flüssigkristalle“ am Ende von Abschn. 5.3 vorgestellten Flüssigkristallen ist Helium der einzige Stoff mit einem Phasenübergang zwischen zwei flüssigen Phasen; in Abb. 4.11 ist die zugehörige Phasengrenze, die λ‐Linie (Lambda‐Linie), gekennzeichnet. Sie wird so bezeichnet, da eine Auftragung der Wärmekapazität von ⁴He gegen die Temperatur bei der Übergangstemperatur an die Gestalt des griechischen Buchstabens Lambda erinnert (Abb. 4.12).

      Das Phasendiagramm von ³He ist anders aufgebaut, aber auch von diesem Isotop kennt man eine suprafluide Phase. Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft ist, dass am Schmelzpunkt die Entropie der Flüssigkeit größer ist als die des Festkörpers und der Schmelzvorgang daher exotherm verläuft (Δ_SmH < 0 wegen Δ_SmS = Δ_SmH/T_Sm).

Illustration 4.8

      Betrachten Sie den in Abb. 4.11 eingezeichneten Pfad zwischen den Punkten ABCD. Am Punkt A liegt Helium als Gas vor. Eine Abkühlung des Gases bis zum Punkt B führt zur Kondensation zu flüssigem Helium‐I, und bei noch geringeren Temperaturen bis zum Punkt C zur Bildung von flüssigem Helium‐II. Wenn sich der Druck und die Temperatur von Punkt D einstellen, liegen in dem System drei Phasen (Helium‐I, Helium‐II, und gasförmiges Helium) im Gleichgewicht vor.

Anwendung 6: 4.1 Technologie – Überkritische Fluide

      Überkritisches Kohlendioxid, abgekürzt scCO₂ (von engl. supercritical), kommt bei immer mehr Prozessen als Lösungsmittel zur Anwendung. Sein kritischer Druck (72,9 atm) und seine kritische Temperatur (304,2 K oder 31,0 °C) sind technisch gut erreichbar, die Substanz ist billig und lässt sich problemlos wiederverwerten. Die Dichte von CO₂ am kritischen Punkt beträgt 0,45 g cm⁻³. Die Transporteigenschaften (Diffusionsverhalten, Viskosität, Wärmeleitfähigkeit) überkritischer Fluide hängen entscheidend von ihrer Dichte ab, die ihrerseits empfindlich auf Druck‐ und Temperaturänderungen reagiert. Auf diese Weise lässt sich die Dichte von scCO₂ zwischen 0,1 g cm⁻³ (gasähnlich) und 1,2 g cm⁻³ (flüssigkeitsähnlich) einstellen. Als Faustregel gilt, dass die Löslichkeit eines zu lösenden Stoffs exponentiell von der Dichte des überkritischen Lösungsmittels abhängt. Kleine Druckänderungen, insbesondere in der Umgebung des kritischen Punkts, können die Löslichkeit deshalb stark beeinflussen. Da auch die relative Permittivität (Dielektrizitätskonstante) eines überkritischen Fluids empfindlich von Druck und Temperatur abhängt, kann man Reaktionen unter polaren und unpolaren Bedingungen durchführen, ohne dabei das Lösungsmittel wechseln zu müssen; auf diese Weise lassen sich Lösungsmitteleinflüsse untersuchen.

Zu den wichtigen Vorteilen von überkritischem scCO₂ zählt, dass es sich nach Gebrauch aus dem System entfernen lässt, ohne schädliche Rückstände zurückzulassen. Diese Tatsache (gemeinsam mit der niedrigen kritischen Temperatur) empfiehlt das Lösungsmittel besonders für die Nahrungsmittelindus trie (zum Beispiel zum Entkoffeinieren von Kaffee oder Entfetten von Milch) und die Arzneimittelherstellung. Zunehmend verwendet man scCO₂ auch in der chemischen Reinigung als Ersatz für krebserregende, umweltschädliche chlorierte Kohlenwasserstoffe.

      Seit den 1960er Jahren wird scCO₂ als mobile Phase in der Flüssigkeitschromatografie mit überkritischen Fluiden (engl. supercritical fluid chromatography, SFC) eingesetzt. Dieses Verfahren wurde zwischenzeitlich weitgehend von der bequemeren Hochleistungs‐Flüssigkeitschromatografie (engl. high performance liquid chromatography, HPLC) verdrängt, findet aber neuerdings wieder Interesse, weil sich damit auch Trennungsaufgaben lösen lassen, die der HPLC Schwierigkeiten bereiten (beispielsweise die Trennung von Lipiden und Phospholipiden). Auf diese Weise lassen sich Probenmengen bis in den Piktogramm‐Bereich analysieren. Der entscheidende Vorteil der SFC besteht darin, dass die Diffusionskoeffizienten in überkritischen Fluiden um eine Größenordnung über denjenigen in gewöhnlichen Flüssigkeiten liegen; der Diffusion des gelösten Stoffs durch die chromatografische Säule wird deswegen weniger Widerstand entgegen gesetzt, die Stofftrennung wird beschleunigt oder die Auflösung des Verfahrens steigt.

      Leider ist überkritisches CO₂ kein besonders gutes Lösungsmittel. Viele potenziell interessante Substanzen lassen sich nur mithilfe oberflächenaktiver Hilfsmittel in Lösung bringen. Die Wirtschaftlichkeit von Reinigungsverfahren auf scCO₂‐Basis hängt daher von der Verfügbarkeit preiswerter Tenside ab; ähnliches gilt für den Einsatz von scCO₂ als Lösungsmittel für homogene Katalysatoren (wie Metallkomplexe). Bislang gibt es zwei Ansätze, um diesem Problem zu begegnen: Die Anwendung fluorierter und siloxanbasierter polymerer Stabilisatoren ermöglicht den Ablauf von Polymerisationen in scCO₂. Da diese Hilfsstoffe für den kommerziellen Einsatz zu teuer sind, greift man neuerdings auf die wesentlich billigeren Poly(ether‐carbonat)‐Copolymere zurück, deren Löslichkeit in scCO₂ durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Ether‐ und Carbonatgruppen beeinflusst werden kann.

      Die kritischen Parameter von Wasser sind 374 °C und 218 atm – Bedingungen also, die technisch anspruchsvoller sind als im Fall von scCO₂. Auch hier hängen die Eigenschaften des Fluids empfindlich vom Druck ab: Bei abnehmender Dichte von scH₂O verhält sich das Medium nicht mehr wie eine wässrige Lösung, sondern wie eine nichtwässrige und schließlich wie eine gasförmige Lösung. Eine Folge ist, dass sich Reaktionsmechanismen verschieben, etwa von ionischen zu radikalischen Reaktionen.

       Schlüsselkonzepte