Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
Чтение книги онлайн.
Читать онлайн книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins страница 143
Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
isbn:
Die Clapeyron‐Gleichung ist ein exakter Ausdruck für die Steigung der Tangente an jeden beliebigen Punkt der Phasengrenzlinie; sie kann auf jedes Phasengleichgewicht eines beliebigen reinen Stoffs angewendet werden. Mit ihrer Hilfe können wir thermodynamische Daten für die Voraussage von Phasendiagrammen verwenden und deren Gestalt verstehen. Eine praktische Anwendung ist die Vorhersage des Verhaltens der Schmelz‐ und Siedepunkte bei einer Druckerhöhung; in diesem Zusammenhang wird die Clapeyron‐Gleichung meist in einer Form verwendet, bei dem Zähler und Nenner der Brüche auf beiden Seiten der Gleichung invertiert sind:
(4.6b)
Illustration 4.11
Das Standardvolumen des Übergangs von Eis zu flüssigem Wasser bei 0 °C ist −1,6 cm3 mol−1, und die entsprechende Standardentropie des Übergangs beträgt +22 J K−1 mol−1. Die Steigung der Phasengrenzlinie fest/flüssig bei dieser Temperatur ist daher
Dies entspricht −7,3 mK bar −1. Eine Druckerhöhung um 100 bar führt daher bei Wasser zu einer Gefrierpunktserniedrigung um 0,73 K.
(b) Die Phasengrenzlinie fest/flüssig
Der Schmelzvorgang findet bei einer Temperatur T statt und verläuft unter Änderung der molaren Enthalpie des Systems um ΔSmH. Daraus ergibt sich die molare Schmelzentropie zu ΔSmH/T (siehe Abschn. 3.2); alle Punkte auf der Phasengrenzlinie entsprechen einem Gleichgewicht zwischen den Phasen, daher entspricht T auch der Übergangstemperatur TTrans. Die Clapeyron‐Gleichung für diesen Vorgang lautet
(4.7)
ΔSmV ist die Änderung des molaren Volumens beim Schmelzen. Die Schmelzenthalpie ist immer positiv (die einzige Ausnahme ist Helium‐3), die Volumenänderung ist normalerweise ebenfalls positiv und stets relativ klein. Folglich ist die Steigung dp/dT groß und im Allgemeinen positiv (Abb. 4.17).
Eine mathematische Beschreibung der Phasengrenzlinie erhalten wir durch Integration von dp/dT unter der Annahme, dass ΔSmH und ΔSmV so wenig von der Temperatur abhängen, dass sie als Konstanten behandelt werden können. Wenn die Schmelztemperatur bei dem Druck p* gleich T* und bei dem Druck p gleich T ist, haben wir folgende Integration auszuführen:
Abb. 4.17 Eine typische Phasengrenzlinie fest/flüssig steigt steil an. Daraus lässt sich schließen, dass die Schmelztemperatur steigt, wenn der Druck zunimmt. Die meisten Stoffe verhalten sich so, Wasser ist eine wichtige Ausnahme.
Wir erhalten als Näherungsgleichung für die Phasengrenzlinie fest/flüssig
(4.8)
Diese Gleichung wurde von einem Mitglied der Familie Thomson erstmals formuliert – von James, dem Bruder des späteren Lord Kelvin.
Wenn T nahe bei T* liegt, kann man den Logarithmus in guter Näherung mithilfe der Reihenentwicklung
schreiben, wobei alle Terme außer dem ersten vernachlässigt wurden; damit wird
Dies ist eine Geradengleichung für p als Funktion von T (siehe Abb. 4.17).
Illustration 4.12
Die Schmelzenthalpie von Eis bei 0 °C (273 K) und 1 bar ist 6,008 kJ mol−1, und das Schmelzvolumen ist −1,6 cm3 mol−1. Gemäß Gl. (4.9) ist die Phasengrenzlinie fest/flüssig von Wasser näherungsweise gegeben durch
Als Geradengleichung für die grafische Auftragung, die in Abb. 4.18 gezeigt ist, verwenden wir also
mit T* = 273 K.
Abb. 4.18 Die Phasengrenzlinie fest/flüssig (die Schmelzkurve) für Wasser, wie sie in Illustration 4.12 berechnet wird. Zum Vergleich ist die entsprechende Phasengrenzlinie von Benzol gezeigt.
(c) Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
Die Verdampfungsentropie eines Stoffs bei der Temperatur T ist gleich ΔVH/T; alle Punkte auf der Phasengrenzlinie entsprechen einem Gleichgewicht zwischen den Phasen, daher entspricht T auch der Übergangstemperatur TTrans. Die Clapeyron‐Gleichung der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig lautet demzufolge
Die Verdampfungsenthalpie ist stets positiv, und ΔVV ist ein großer, ebenfalls positiver Wert. Die Ableitung dp/dT ist daher auch positiv, aber wesentlich kleiner als für die Phasengrenze fest/flüssig. Der Differenzialquotient dT/dp ist folglich groß, weshalb die Siedetemperatur wesentlich empfindlicher auf Druckänderungen reagiert als die Schmelztemperatur.
Beispiel 4.2: Der Einfluss des Drucks auf den Siedepunkt
Bestimmen СКАЧАТЬ