Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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Abb. 4.10 Ausschnitt aus der Struktur von Eis‐I. In einer tetraedrischen Anordnung ist jedes O‐Atom über kovalente Bindungen mit zwei H‐Atomen und über Wasserstoffbrückenbindungen mit zwei benachbarten O‐Atomen verknüpft.

Der Grund für dieses ungewöhnliche Verhalten ist, dass das Volumen von Wasser beim Schmelzen abnimmt; daher ist bei Druckerhöhung die flüssige Form bevorzugt. Die Volumenabnahme wird durch die aufgelockerte Struktur im Eis verursacht (Abb. 4.10), die man wiederum auf die Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen kann (sie halten die Moleküle zusammen, sind aber gleichzeitig für den lockeren Aufbau verantwortlich). Beim Schmelzen bricht diese Nahordnung teilweise zusammen, sodass die Dichte des flüssigen Wassers größer ist als die von Eis. Andere Konsequenzen der ausgeprägten Wasserstoffbrücken im Wasser sind der für eine Substanz mit der Molmasse von Wasser außergewöhnlich hohe Siedepunkt oder die hohen Werte für die kritische Temperatur bzw. den kritischen Druck.

      Wie man Abb. 4.9 entnehmen kann, hat Wasser neben einer flüssigen gleich mehrere feste Phasen (zusätzlich zu dem gewöhnlichen „Eis‐I“), von denen manche bei hohen Temperaturen schmelzen. Der Schmelzpunkt von Eis‐VII liegt beispielsweise bei etwa 100 °C; es existiert allerdings nur bei Drücken oberhalb von 2,5 GPa (25 kbar). 2006 wurden zwei weitere Phasen (Eis‐XIII und Eis‐XIV) entdeckt, die bei –160 °C schmelzen; ihnen konnten allerdings noch keine Bereiche im Phasendiagramm zugeordnet werden. Außer dem Tripelpunkt Wasser/Eis‐I/Wasserdampf gibt es noch viele weitere Tripelpunkte in dem Diagramm. Zu jedem gehört nur jeweils ein festes Wertepaar aus Temperatur und Druck. Die festen Phasen unterscheiden sich in der Anordnung der Wassermoleküle: Bei sehr hohem Druck verformen sich die Wasserstoffbrückenbindungen und verschiedene Nahordnungen der Moleküle sind möglich. Die Existenz der verschiedenen Modifikationen oder Polymorphe von Eis könnten für das Fließen von Gletschern mitverantwortlich sein, da das Eis am Grund eines Gletschers, an der Grenze zum unebenen Gestein, einem sehr hohem Druck ausgesetzt ist.

Illustration 4.7

      Betrachten Sie den in Abb. 4.9 eingezeichneten Pfad zwischen den Punkten ABCD. Am Punkt A liegt Wasser als Eis‐V vor. Bei zunehmendem Druck bis zum Punkt B bei derselben Temperatur bildet sich Eis‐VIII. Ein Anstieg der Temperatur bis zum Punkt C führt zur Bildung von Eis‐VII, und eine Reduktion des Drucks bis zum Punkt D führt zum Schmelzen des Feststoffs zu flüssigem Wasser.

       (c) Helium

Bei der Diskussion von Helium bei tiefen Temperaturen muss man zwischen den Isotopen ³He und ⁴He unterscheiden. Bei ³He handelt es sich um ein Fermion, und ⁴He ist ein Boson – daher verhalten sich diese Isotope gemäß dem Pauli‐Prinzip aus quantenmechanischen Gründen unterschiedlich (siehe Abschn. 8.2). Das Phasendiagramm von ⁴He ist in Abb. 4.11 dargestellt. Helium zeigt bei tiefen Temperaturen ein ungewöhnliches Verhalten, da seine Atome eine so kleine Masse besitzen und die geringe Zahl seiner Elektronen zu außergewöhnlich schwachen Wechselwirkungen zwischen ihnen führt. Bei einem Druck von 1 atm existiert nirgends (auch nicht bei sehr niedrigen Temperaturen), ein Gleichgewicht zwischen fester und Gasphase: Die Heliumatome schwingen durch ihre geringe Masse mit so großer Amplitude, dass ein Festkörper nicht stabil wäre. Festes Helium kann man nur herstellen, indem man bei niedrigen Temperaturen einen Druck СКАЧАТЬ