Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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Insgesamt beträgt die Änderung der Entropie also
Wegen dqw = −dqk ist
Dieser Wert ist immer positiv (dqk > 0, Tw ≥ Tk). Daher findet – wie wir auch aus der Erfahrung wissen – die Abkühlung (der Wärmeübergang von einem warmen auf ein kaltes Medium) immer freiwillig statt.
Anwendung 4: Maschinenbau – Kälteerzeugung
Mit derselben Argumentation, die wir bei der Diskussion des Wirkungsgrads einer Wärmekraftmaschine benutzt hatten, können wir auch den Wirkungsgrad einer Kältemaschine diskutieren, d. h. einer Maschine, die Energie in Form von Wärme von einem kalten Objekt (einem Gegenstand im Kühlschrank) auf ein warmes Reservoir (in der Regel den Raum, in dem der Kühlschrank steht) überträgt. Je weniger Energie hierfür benötigt wird, desto effizienter arbeitet der Kühlschrank.
Wird eine Wärmemenge |dqk| aus einem kalten Reservoir mit der Temperatur Tk entnommen und einem warmen Reservoir mit der Temperatur Tw zugeführt, so ist die Entropieänderung
Dieser Prozess läuft nicht freiwillig ab, weil im warmen Reservoir nicht genügend Entropie erzeugt wird, um den Entropieverlust im kalten Reservoir auszugleichen (Abb. A1). Abhilfe schafft die zusätzliche Zufuhr von Energie in Form von Arbeit zum warmen Reservoir. Unsere Aufgabe ist nun zu berechnen, wie viel Energie dazu mindestens notwendig ist. Das Resultat formulieren wir als Leistungskoeffizient c,
Je weniger Arbeit aufgewendet werden muss, um eine gegebene Wärmemenge zu übertragen, umso größer ist der Leistungskoeffizient und umso effektiver arbeitet die Kältemaschine. Im Folgenden werden wir daher mit dem Kehrwert des Leistungskoeffizienten 1/c arbeiten.
Da dem kalten Reservoir die Wärmemenge |dqk| entnommen und zusätzlich von außen die Arbeit |w| zugeführt wird, muss im warmen Reservoir insgesamt die Energie |dqw| = |dqk| + |w| gespeichert werden. Es ist dann
Abb. A.1 (a) Wärme fließt nicht spontan von einem warmen zu einem kalten Reservoir. Wie hier gezeigt ist, steigt die Entropie des warmen Reservoirs weniger stark an, als die Entropie des kalten Reservoirs abnimmt; insgesamt nimmt die Entropie also ab. (b) Möglich wird der Prozess, wenn zusätzlich Arbeit verrichtet wird; so kann man erreichen, dass die Entropiezunahme des warmen Reservoirs die Entropieabnahme des kalten Reservoirs gerade ausgleicht.
Wenn der Austausch reversibel erfolgt, können wir dieses Ergebnis mithilfe von Gl. (3.6), qw/qk = −Tw/Tk, ausschließlich unter Verwendung der Temperaturen ausdrücken. Wir erhalten für den optimalen Leistungskoeffizienten zunächst
und schließlich
Für ein Kühlgerät, das eiskaltem Wasser (T = 273 K) bei typischen Umgebungstemperaturen (T = 293 K) Wärme entzieht, ist c = 14; um eine Energie von 10 kJ abzuführen (was zum Gefrieren von 30 g Wasser ausreicht), müssen also mindestens 0,71 kJ in Form von Arbeit übertragen werden. In der Praxis ist der Leistungskoeffizient von Kältemaschinen natürlich niedriger.
Schlüsselkonzepte
1 1. Die Entropie ist das entscheidende Kriterium für die Freiwilligkeit von Prozessen. Die Entropie des Universums nimmt kontinuierlich zu.
2 2. Die reversible Übertragung von Wärme verursacht eine Entropieänderung.
3 3. Die Boltzmann‐Gleichung (auch Boltzmann‐Ausdruck für die Entropie genannt) definiert die Entropie über die Anzahl der möglichen Verteilungen der Moleküle auf die zugänglichen Energieniveaus; die Gesamtenergie, die sich aus den möglichen Verteilungen ergibt, bleibt dabei stets identisch.
4 4. Mithilfe des Carnot‐Kreisprozesses kann man beweisen, dass die Entropie eine Zustandsfunktion ist.
5 5. Die Grundlage der Definition der thermodynamischen Temperaturskala und einer ihrer praktischen Realisierungen ist der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine.
6 6. Die Clausius'sche Ungleichung zeigt, dass die Entropie bei freiwilligen Prozessen zunimmt und damit auch, dass die Definition der Entropie nach Clausius im Einklang mit dem Zweiten Hauptsatz steht.
7 7. Freiwillig ablaufende Prozesse sind grundsätzlich irreversibel; ein System liegt im Gleichgewicht vor, wenn sich die Entropie nicht ändert.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung | Nummer |
| Thermodynamische Entropie | dS = dqrev/T | Definition | Gl. (3.1a) |
| Entropieänderung der Umgebung | ΔSUmg = qUmg/TUmg | Gl. (3.2b) | |
| Boltzmann‐Ausdruck für die Entropie | S = k ln W | Definition | Gl. (3.4) |
| Wirkungsgrad (Carnot) |
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