Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
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3.2 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen
Motivation
Die Entropieänderungen, die mit einer Vielzahl von grundlegenden physikalischen bzw. chemischen Prozessen einhergehen, lassen sich durch Anwendung des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik erklären und beschreiben.
Schlüsselideen
Zur Berechnung der Entropieänderung, die mit einem Prozess einhergeht, müssen wir einen reversiblen Weg zwischen dem Anfangs‐ und dem Endzustand identifizieren.
Voraussetzungen
Sie sollten mit der thermodynamischen Definition der Entropie (Abschn. 3.1) und den zentralen Konzepten des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik – Arbeit, Wärme und Innere Energie (Abschn. 2.1) – sowie mit dem Begriff der Wärmekapazität (Abschn. 2.2) vertraut sein. In diesem Abschnitt benötigen wir die Ausdrücke für die Übertragung von Arbeit und Wärme bei der reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases (Abschn. 2.1).
Die thermodynamischen Definitionen der Entropie und der Entropieänderung beruhen auf Gl. (3.1),
wobei qrev die Energiemenge ist, die reversibel in Form von Wärme bei der Temperatur T an das System abgegeben wird. Auf diesen Beziehungen beruhen alle Berechnungen im Zusammenhang mit der Entropie in der Thermodynamik. Wenn wir anstelle des Systems nun die Umgebung betrachten, führt uns dies zu Gl. (3.2b), die wir hier noch einmal wiederholen,
(3.13b)
wobei qUmg die Enermiemenge ist, die in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben wird, die die Temperatur TUmg aufweist. Wir können die Entropieänderung in der Umgebung also immer berechnen, indem wir die ausgetauschte Wärme durch die Temperatur teilen, bei der der Austausch stattfindet – gleichgültig, ob die Zustandsänderung des Systems reversibel oder irreversibel erfolgt. Die Gesamtänderung der Entropie eines (insgesamt) abgeschlossenen Systems (des „Universums“) ist
Abb. 3.14 Die logarithmische Zunahme der Entropie eines idealen Gases bei einer isothermen Expansion.
(3.13c)
Änderungen der Entropie, die mit einigen physikalischen Zustandsänderungen einhergehen, sind von besonderer Bedeutung und werden nachfolgend besprochen. In Abschn. 3.1 haben wir gesehen, dass ein freiwillig ablaufender Prozess auch ein (im thermodynamischen Sinne) irreversibler Vorgang ist; wenn ΔSgesamt = 0 gilt, befindet sich ein System im Gleichgewicht.
3.2.1 Expansion
In Abschn. 3.1 (insbesondere in Beispiel 3.1) haben wir für die Entropieänderung eines idealen Gases bei der isothermen Expansion von VA nach VE den Ausdruck
erhalten. Weil S eine Zustandsfunktion ist, hängt die Entropieänderung ΔS des Systems nicht vom Weg zwischen Anfangs‐ und Endzustand ab; die Gleichung kann deshalb sowohl für reversible als auch für irreversible Zustandsänderungen angewendet werden. Abbildung 3.14 veranschaulicht den logarithmischen Zusammenhang zwischen Entropie und Volumen.
Die Gesamtänderung der Entropie aber hängt durchaus vom Weg der Expansion ab. Für jeden Prozess gilt dqUmg = −dq. Für die reversible isotherme Expansion eines idealen Gases gilt qrev = nRT ln(VE/VA), und somit ist qUmg = −nRT(VE/VA). Aus Gl. (3.2b) folgt dann
(3.15a)
Die Änderung in der Umgebung ist gleich dem negativen der Änderung im System; folglich ist ΔSges = 0, wie wir es für einen reversiblen Prozess erwarten. Wenn es sich bei dem isothermen Prozess um eine freie Expansion handelt (Ausdehnung ins Vakuum), dann wird keine Arbeit verrichtet (w = 0). Da die Expansion isotherm verläuft, ist ΔU = 0, und gemäß dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik, ΔU = q + w, folgt q = 0. Folglich ist auch qUmg = 0 und somit ΔSUmg = 0. Folglich ist die Gesamtänderung der Entropie für diese Expansion, bei der keine Arbeit verrichtet wird, direkt durch Gl. (3.14) gegeben,
(3.15b)
In diesem Fall ist ΔSges > 0, wie für einen irreversiblen Prozess zu erwarten.
Illustration 3.4
Wenn das Volumen eines idealen Gases bei konstanter Temperatur verdoppelt wird, gilt VE/VA = 2; somit beträgt die Änderung der molaren СКАЧАТЬ