Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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      Anwendung 5: Materialwissenschaft – Kristalldefekte

      Der Dritte Hauptsatz bedeutet, dass ideal kristalline Substanzen bei T = 0 durch regelmäßig wiederholte Anordnungen von Atomen, Ionen oder Molekülen gekennzeichnet sind. Diese Regelmäßigkeit bestimmt zusammen mit den zugehörigen inner‐ und zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen den Untereinheiten des Kristalls die physikalischen, optischen und elektronischen Eigenschaften des Festkörpers. In Wirklichkeit besitzen aber alle kristallinen Festkörper Defekte, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften einer Substanz beeinflussen. Häufig werden sogar gezielt Verunreinigungen in einen Kristall eingebracht, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen, z. B. eine bestimmte Färbung bei einem Schmuckstein oder verbesserte mechanische Eigenschaften bei Metallen.

      Eine der wichtigeren Arten von Kristalldefekten ist der sogenannte Punktdefekt, eine Stelle, an der ein Atom im Kristall fehlt oder an einer falschen (unregelmäßigen) Position im Kristall vorliegt. Je nach der genauen Art der Unregelmäßigkeit spricht man auch von Fehl‐ oder Leerstellen, Dotieratomen, Zwischengitter‐ oder Substitutionsatomen. Viele Edelsteine beruhen auf substituierten Festkörpern, z. B. Rubinen oder Saphiren, bei denen Al³⁺‐Ionen in der Korundstruktur von Aluminiumoxid durch Cr³⁺‐ bzw. Fe³⁺‐Ionen ersetzt sind. Festkörper mit Zwischengitteratomen entstehen z. B. durch Diffusion von Dotieratomen in Leerstellen oder in ionischen Kristallen auch durch Selbstdiffusion, bei der ein Gitterion von seinem Platz zu einer Zwischengitterposition wandert und dafür an seinem vorherigen Platz eine Leerstelle zurücklässt, die man auch als Frenkel‐Defekt bezeichnet.

In Abb. A1 ist die Wirkung von Verunreinigungen auf die Wärmekapazität und somit auf die Entropie eines reinen Kristalls illustriert; gezeigt ist dies für metallisches Niob, eine Komponente in Legierungen, die unterhalb einer kritischen Temperatur supraleitend sind. (Als Supraleiter bezeichnet man Materialien, die einen elektrischen Strom mit einem Widerstand von null leiten; in Abschn. 15.5 werden wir uns eingehender mit ihnen befassen.) Niob ist heutzutage das wichtigste Metall in Tieftemperatursupraleitern, da es sich kostengünstig in der duktilen Form herstellen lässt, die für die hohen kritischen Ströme von Supraleitern erforderlich ist. Die Reinheit des Metalls ist dabei jedoch entscheidend, um supraleitende Eigenschaften zu erhalten. Bei 1 K gehorcht die Wärmekapazität von reinem Niob dem Debye'schen T³‐Gesetz. Wenn man jedoch bei etwa 700 °C H₂ oder D₂ über Niob leitet, diffundieren Verunreinigungen in das Metallgitter und seine Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen unterscheidet sich deutlich von der des reinen Metalls. Um den Effekt der Verunreinigungen herauszustellen, subtrahiert man die für das reine Metall bestimmten Werte von C_p von denen einer dotierten Probe, dividiert durch T und trägt das Ergebnis gegen die Temperatur auf. Die Fläche unter der so erzeugten Kurve beschreibt dann die Beiträge der Verunreinigungen zur Entropie.

      (Diese Anwendung wurde von Prof. Kerry Karukstis vom Harvey Mudd College in Claremont, Kalifornien beigesteuert.)