Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie
Автор: Peter W. Atkins
Издательство: John Wiley & Sons Limited
Жанр: Химия
isbn: 9783527828326
isbn:
wobei
(2.32b)
bzw. in der Notation von Gl. (2.30b)
(2.32c)
Gleichung (2.32a) wird als Kirchhoff’sches Gesetz bezeichnet. Man kann normalerweise in guter Näherung annehmen, dass
Beispiel 2.5: Eine Anwendung des Kirchhoff’schen Gesetzes
Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigem H2O bei 25 °C beträgt −241,82 kJ mol−1. Berechnen Sie ihren Wert bei 100 °C. Gegeben sind die folgenden molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck: H2O (g) 33,58 J K−1 mol−1, H2 (g) 28,82J K−1 mol−1, O2 (g) 29,36 J K−1 mol−1. Nehmen Sie an, dass die Wärmekapazitäten nicht von der Temperatur abhängen.
Vorgehensweise Wenn
Lösung Die Reaktion lautet
Daraus folgt
Selbsttest 2.5
Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von Cyclohexan, C6H12 (l), bei 400 K aus den Werten aus Tab. 2.7 und den Wärmekapazitäten, die im Anhang dieses Buchs angegeben sind.
[Antwort: −163 kJ mol−1]
2.3.4 Experimentelle Techniken
Das klassische Messgerät in der Thermochemie ist das Kalorimeter (siehe Abschn. 2.1 und 2.2). Für kalorimetrische Messungen werden allerdings recht große Mengen des zu untersuchenden Stoffs benötigt. Der technologische Fortschritt hat es inzwischen ermöglicht, Proben untersuchen zu können, die aus nur wenigen Milligramm Substanz bestehen.
(a) Dynamische Differenzialkalorimetrie
Mit einem dynamischen Differenzialkalorimeter (DSC) misst man, wie viel Energie in Form von Wärme ein System während einer physikalischen Zustandsänderung oder chemischen Reaktion mit seiner Umgebung austauscht. Der Vorsatz „Differenzial-” bezieht sich darauf, dass der Zustand der Probe während der Analyse ständig mit dem Zustand eines Referenzmaterials verglichen wird, das sich weder chemisch noch physikalisch verändert. „Dynamisch” ist das Verfahren, weil die Temperatur von Probe und Referenzmaterial dabei schrittweise erhöht wird.
Ein DSC-System besteht aus zwei kleinen Behältern, die mit konstanter Geschwindigkeit elektrisch aufgeheizt werden. Wird der gewünschte Temperaturbereich linear abgetastet, so ist der Zusammenhang zwischen Temperatur und Zeit durch T = T0 + αt gegeben, wobei T0 die Anfangstemperatur zur Zeit t = 0 ist und α die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung (Kelvin pro Sekunde, K s−1). Der Heizvorgang ist computergesteuert, um die Temperatur von Probe und Referenzmaterial während der Analyse kontinuierlich abgleichen zu können (Abb. 2.15).
Findet bei der Temperatur T keine chemische oder physikalische Veränderung der Probe statt, so ist die auf die Probe übertragene Wärme qp = CpΔT. Hier ist ΔT = T – T0 und Cp soll nicht von der Temperatur abhängen. Wegen T = T0 + αt ist ΔT = αt. Während des chemischen oder physikalischen Prozesses wird die Energie qp + qp,ex übertragen; qp,ex entspricht dabei der Energie, die zusätzlich aufgewendet werden muss, um die Temperaturen von Probe und Referenz anzugleichen. Wir interpretieren qp,ex als scheinbare Änderung der Wärmekapazität der Probe bei konstantem Druck von Cp auf Cp + Cp,ex, während der Abtastung des Temperaturbereichs,
Abb. 2.15 Dynamisches Differenzialkalorimeter. Probe und Referenz werden in voneinander getrennten, identischen Kammern erhitzt. Man misst den Unterschied der elektrischen Leistung, die benötigt wird, um beide Kammern während des Heizvorgangs auf gleicher Temperatur zu halten.
(2.33)
wobei Pex = qp,ex/t die elektrische Leistung ist, die zusätzlich aufzuwenden ist, um Proben- und Referenztemperatur in Übereinstimmung zu bringen. Die Ausgabe eines dynamischen Differenzialkalorimeters ist ein Thermogramm, eine Auftragung von Pex oder Cp,ex СКАЧАТЬ