Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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СКАЧАТЬ (l) +50,63 NO₂ (g) +33,18 N₂O₄ (g) +9,16 NaCl (s) −411,15 KCl (s) −436,75

      ^*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

Tab. 2.7 Standardbildungsenthalpien organischer Verbindungen bei 298 K.^*)

Substanz	ΔBH⊖/(kJ mol−1)
CH4 (g)	−74,81
C6H6 (l)	+49,0
C6H12 (l)	−156
CH3OH (l)	−238,66
CH3CH2OH (l)	−277,69

      ^*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      Bei der Ermittlung der Standardbildungsenthalpien von Ionen in Lösung ergibt sich ein Problem: Reine Lösungen von (ausschließlich) Kationen oder Anionen lassen sich nicht herstellen. Der Ausweg besteht darin, einem Ion – vereinbarungsgemäß dem Wasserstoffion – eine Standardbildungsenthalpie von null bei allen Temperaturen zuzuordnen:

      (2.29)

      Illustration 2.10

      Die experimentell ermittelte Bildungsenthalpie von HBr(aq), −122 kJ mol⁻¹, wird allein der Bildung von Br⁻ (aq) zugeschrieben, also Δ_BH^⊖(Br⁻, aq) = −122 kJ mol⁻¹. In Verbindung z.B. mit der Bildungsenthalpie von AgBr(aq) kann man daraus zum Beispiel den Wert von Δ_BH^⊖(Ag⁺, aq) berechnen und so weiter. Das Prinzip dieser Vorgehensweise ist, die tatsächlichen Bildungsenthalpien von Ionen an einem festgelegten Wert auszurichten; dieser Wert wurde gerade so gewählt, dass die Standardbildungsenthalpie des Ions H⁺ (aq) null ist.

      Wir können uns chemische Reaktionen gedanklich so vorstellen, dass zunächst die Ausgangsstoffe in ihre Elemente zerlegt und diese dann zu den Produkten zusammengesetzt werden. Die Enthalpie der Gesamtreaktion, Δ_RH^⊖, ist dann die Summe dieser „Zerstörungs”- und Bildungsenthalpien; dabei besitzt eine Zerstörungsenthalpie immer den negativen Wert der entsprechenden Bildungsenthalpie (Skizze 3). Wenn wir diese Überlegung zugrunde legen, reicht die Kenntnis der Bildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe aus, um die Reaktionsenthalpie jeder beliebigen Reaktion zu berechnen. Dazu verwenden wir den Ausdruck

(2.30a)

wobei die Bildungsenthalpien aller Spezies mit den jeweiligen stöchiometrischen Koeffizienten multipliziertwerden. Noch eleganter können wir diese Beziehung formulieren, wenn wir die Stöchiometriefaktoren ν_j anstelle der stöchiometrischen Koeffizienten einsetzen, die definitionsgemäß für Produkte positiv und für Edukte negativ sind. Damit ist

(2.30b)

      Stöchiometriefaktoren haben ein Vorzeichen; wir bezeichnen sie mit ν_J oder ν(J). Stöchiometrische Koeffizienten sind dagegen immer positiv und werden einfach mit ν (ohne Index J) bezeichnet.

      Illustration 2.11

Nach Gl. (2.30a) ist die Standardreaktionsenthalpie der Reaktion 2 HN₃ (l) + 2 NO (g) → H₂O₂ (l) + 4 N₂ (g) gleich

Um Gl. (2.30b) verwenden zu können, setzen wir ν(HN₃) = −2, ν(NO) = −2, ν(H₂O₂) = +1 und ν(N₂) = +4; so erhalten wir

      was denselben Wert für Δ_RH^⊖ ergibt.

      2.3.3 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien

Die Enthalpien vieler wichtiger Reaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen bereits experimentell bestimmt. Wenn solche Tabellendaten jedoch nicht zur Verfügung stehen, ist man auf die Bestimmung von Reaktionsenthalpien aus Wärmekapazitäten und der Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur angewiesen (Abb. 2.14). Wärmekapazitäten lassen sich in vielen Fällen genauer bestimmen als Reaktionsenthalpien. Wenn die benötigten Informationen zur Verfügung stehen, liefert das im Folgenden beschriebene Verfahren deshalb exaktere Resultate als eine direkte Messung der Reaktionsenthalpie bei erhöhter Temperatur.

Abb. 2.14 Bei zunehmender Temperatur nimmt die Enthalpie sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Produkte zu, aber in unterschiedlichem Maße. Die Enthalpieänderung hängt dabei jeweils von der Wärmekapazität der Substanzen ab. Die Änderung der Reaktionsenthalpie spiegelt die Unterschiede in den Enthalpieänderungen der Produkte und der Edukte wieder.

      Aus Gl. (2.22a) (dH = Cp dT) folgt, dass sich die Enthalpie eines Stoffs bei Erwärmung von T₁ auf T₂ von H(T₁)auf

      (2.31)

      ändert (unter der Voraussetzung, dass im betrachteten Temperaturbereich kein Phasenübergang stattfindet). Diese Gleichung können wir auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe anwenden; folglich gilt für die Änderung der Standardreaktionsenthalpie

(2.32a) СКАЧАТЬ