Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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СКАЧАТЬ der Inneren Energie der Feder ist dann ΔU = 100 J – 15 J = +85 J.

      Hinweis Sie sollten sich angewöhnen, bei ΔU (und allgemein bei ΔX) stets das Vorzeichen anzugeben, selbst wenn es positiv ist.

      2.1.3 Volumenarbeit

      Im Folgenden werden wir uns der Betrachtung infinitesimaler Zustandsänderungen (zum Beispiel infinitesimaler Temperaturdifferenzen) und infinitesimaler Änderungen der Inneren Energie dU zuwenden; wie wir sehen werden, erhalten wir damit ein sehr leistungsfähiges Arsenal an Rechenmethoden. Wenn an einem System die Arbeit dw verrichtet und ihm die Wärme dq zugeführt wurde, schreiben wir jetzt anstelle von Gl. (2.2)

(2.3)

      Um diese Beziehung anwenden zu können, müssen wir dq und dw aus Ereignissen in der Umgebung des Systems ableiten können.

      Wir beginnen mit der Diskussion der Volumenarbeit – der Form von Arbeit, die mit einer Volumenänderung verbunden ist (zum Beispiel die Arbeit, die von einem Gas infolge seiner Expansion geleistet wird). Viele chemische Reaktionen verlaufen unter Bildung oder Verbrauch gasförmiger Stoffe (etwa die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat oder die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen); die thermodynamischen Kenngrößen solcher Reaktionen, beispielsweise die freigesetzte Wärme, hängen auch von der dabei verrichteten Volumenarbeit ab. Unter „Volumenarbeit” verstehen wir dabei auch Arbeit, die durch eine negative Volumenänderung (eine Kompression) geleistet wird.

      (a) Eine allgemeine Formulierung der Arbeit

      Wir beginnen die Berechnung der Arbeit ausgehend von ihrer physikalischen Definition: Die Arbeit, die erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz entgegen einer Kraft F zu bewegen, ist

      (2.4)

Das negative Vorzeichen bedeutet, dass die Innere Energie eines Systems kleiner wird, wenn es ein Objekt gegen eine Kraft mit dem Betrag |F| verschiebt, und es keine anderen Änderungen gibt. Wenn also dz positiv ist (Bewegung in Richtung positiver Werte für z), dann ist dw negativ, und die Innere Energie nimmt ab (dU in Gl. (2.3) ist negativ, wenn dq = 0 ist).

Betrachten wir nun eine Anordnung wie in Abb. 2.5: Eine Wand des Systems wird von einem masselosen, reibungsfrei beweglichen, starren, perfekt eingepassten Kolben der Fläche A gebildet. Wenn der äußere Druck gleich p_ex ist, wirkt auf die Außenseite des Kolbens die Kraft |F| = p_exA. Wenn das System quasistatisch um eine Strecke dz gegen den äußeren Druck p_ex expandiert, beträgt die dabei verrichtete Arbeit dw = –p_exA dz. Die Größe A dz gibt die Volumenänderung dV während der Expansion an. Für die durch die Expansion um dV gegen den äußeren Druck p_ex geleistete Arbeit gilt daher

(2.5a)

      Wenn wir wissen wollen, welche Arbeit insgesamt bei der Volumenänderung von V_A auf V_E verrichtet wird, integrieren wir diesen Ausdruck zwischen Anfangsund Endvolumen:

(2.5b)

Abb. 2.5 Wenn ein Kolben der Grundfläche A um den Weg dz verschoben wird, überstreicht er dabei ein Volumen dV = A dz. Der äußere Druck p_ex wirkt dabei genauso wie ein Gewicht, das auf den Kolben drückt; die entgegen der Ausdehnung wirkende Kraft ist F = p_exA.

Tab. 2.1 Arten von Arbeit.^*)

Art der Arbeit	dw	Bemerkungen	Einheiten‡)
Volumenarbeit	– Pexdv	pex ist der äußere Druck dV ist die Volumenänderung	Pa m3
Oberflächenarbeit	γ dσ	γ ist die Oberflächenspannung dσ ist die Oberflächenänderung	N m–1 m2
Längenausdehnung	f dl	f ist die Spannung dl ist die Längenänderung	N m
elektrische Arbeit	φ dQ	φ ist das elektrische Potenzial dQ ist die Ladungsänderung	V C
	Q dφ	dφ ist die Zellspannung Q ist die Ladung	V C

^*) Die Arbeit, die an einem System verrichtet wird, kann man allgemein als dw = – |F|dz schreiben; dabei bedeutet |F| eine „verallgemeinerte Kraft” und dz ist eine „verallgemeinerte Verschiebung”.

      ^‡) Für Arbeit in Joule (J); 1 J = 1 N m = 1 V C.

Die auf den Kolben wirkende Kraft p_exA ist äquivalent zum Anheben einer Masse durch die Expansion des Systems. Findet stattdessen eine Kompression statt, so wird die gleiche Masse in der Umgebung abgesenkt. Auch hier kann Gl. (2.5b) angewendet werden, aber jetzt ist V_E < V_A. Auch in diesem Fall hängt die verrichtete Arbeit nach wie vor vom äußeren Druck ab. Dieses vielleicht etwas verwirrende Ergebnis scheint auf den ersten Blick der Tatsache zu widersprechen, dass das Gas innerhalb des Behälters der Kompression entgegenwirkt. Wenn jedoch das Gas komprimiert wird, sinkt die Fähigkeit der Umgebung, Arbeit zu verrichten, um einen Betrag, der von der abgesenkten Masse bestimmt wird; dies ist die Energie, die dem System zugeführt wird.

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