Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Название: Physikalische Chemie

Автор: Peter W. Atkins

Издательство: John Wiley & Sons Limited

Жанр: Химия

Серия:

isbn: 9783527828326

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СКАЧАТЬ an, und es werden mehr und mehr Zustände mit höherer Energie besetzt.

      Mithilfe des Gleichverteilungssatzes der klassischen Mechanik, den wir in „Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz” vorstellen werden, können wir die Beiträge der einzelnen Bewegungsarten eines einzelnen Moleküls zur Gesamtenergie einer Ansammlung von Molekülen vorhersagen, die nicht miteinander wechselwirken (d. h. in einem idealen Gas und ohne Berücksichtigung von Quanteneffekten).

      Die Boltzmann-Verteilung (siehe Prolog dieses Buchs) kann dazu verwendet werden, die mittlere Energie zu berechnen, die in jedem Freiheitsgrad der Bewegung in einem Molekül bei einer beliebig gewählten Temperatur vorliegt. Wenn die Temperatur so hoch ist, dass viele hochenergetische Zustände besetzt sind, dann können wir auf ein einfacheres Konzept, den sogenannten Gleichverteilungssatz, zurückgreifen, um die mittlere Energie der Moleküle vorherzusagen. Dieses Theorem (das aus der Boltzmann-Verteilung hergeleitet werden kann) besagt:

      In einer Probe mit der Temperatur T haben alle quadratischen Beiträge zur Gesamtenergie denselben Mittelwert von image.

      Ein Atom kann sich in einem Gas in drei Dimensionen bewegen, daher ergibt sich die kinetische Energie seiner Translationsbewegung aus der Summe von drei quadratischen Beiträgen:

image

      Nach dem Gleichverteilungssatz ist die mittlere Energie jedes dieser quadratischen Beiträge image. Daher ist die mittlere kinetische Energie image. Die molare Energie der Translationsbewegung beträgt daher image. Bei 25 °C ist RT = 2,48 kJ mol–1, sodass wir für den Beitrag der Translationsbewegung zur molaren Inneren Energie eines idealen Gases 3,72 kJ mol–1 erhalten.

      Der Beitrag einer Ansammlung von Molekülen in einem idealen Gas zur Inneren Energie hängt nicht vom Volumen ab, das die Moleküle einnehmen: In einem idealen Gas gibt es keine zwischenmolekularen Wechselwirkungen und die Entfernung zwischen den Molekülen hat daher keinen Einfluss auf die Energie. Mit anderen Worten:

      Die Innere Energie eines idealen Gases hängt nicht von seinem Volumen ab.

      Die Innere Energie wechselwirkender Moleküle in kondensierten Phasen enthält auch einen Beitrag von der potenziellen Energie ihrer Wechselwirkung; dafür lassen sich aber im Allgemeinen keine einfachen Ausdrücke angeben. Der entscheidende Punkt ist jedoch stets, dass eine Temperaturerhöhung eines Systems zu einer Zunahme der Inneren Energie führt, weil die verschiedenen Bewegungsfreiheitsgrade stärker angeregt werden.

      (b) Die Formulierung des Ersten Hauptsatzes

      Aus experimentellen Beobachtungen weiß man, dass sich die Innere Energie eines Systems entweder durch Verrichtung von Arbeit oder durch Übertragung von Wärme ändern kann. Während wir jedoch wissen können, wie der Energietransfer vonstatten ging (denn wir können sehen, wie sich ein Gewicht in der Umgebung hebt oder senkt – als Zeichen, dass Arbeit verrichtet wurde – oder verfolgen, ob in der Umgebung Eis geschmolzen ist – als Zeichen, dass Wärme übertragen wurde), ist das System in dieser Hinsicht „blind”.

      Wärme und Arbeit sind gleichwertige Wege, die Innere Energie eines Systems zu beeinflussen.

      Man kann das System mit einer Art „Bank” vergleichen: Es nimmt Einlagen in verschiedener Währung (Arbeit oder Wärme) an und speichert alle in der gleichen Form (als Innere Energie). Ebenfalls durch experimentelle Beobachtungen stellt man fest, dass in einem abgeschlossenen System keine Änderung der Inneren Energie auftreten kann. Diese Beobachtungen fassen wir als Ersten Hauptsatz der Thermodynamik zusammen:

      Die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.

      Wir können nicht ein System, das gerade eine Arbeit verrichtet hat, einen Monat lang in isoliertem Zustand zurücklassen und erwarten, dass es sich in dieser Zeit von selbst in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt, also die gleiche Arbeit erneut verrichten kann. Aus diesem Grund ist es noch nie gelungen (und wird nie gelingen), ein „Perpetuum mobile” zu bauen (eine Maschine, die Arbeit verrichtet, ohne dabei Energie irgendeiner Art zu verbrauchen).

      Wir können das Gesagte folgendermaßen zusammenfassen: Ist w die an einem System verrichtete Arbeit, q die dem System in Form von Wärme zugeführte Energie und ΔU die resultierende Änderung der Inneren Energie, so gilt

      Illustration 2.2

      Ein Elektromotor gibt pro Sekunde eine Energie von 15 kJ als mechanische Arbeit und 2 kJ in Form von Wärme ab. Die Änderung der Inneren Energie des Motors pro Sekunde ist dann ΔU = –2kJ – 15 kJ = –17 kJ. Oder betrachten wir eine Feder, die unter Aufwendung einer Arbeit von СКАЧАТЬ