Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения. Е. А. Филатова

Чтение книги онлайн.

      Cуществует три основных доказательства реализации S_N1 или S_N2 механизма:

      1) кинетическая зависимость скорости реакции от концентрации либо одного субстрата (S_N1-механизм), либо от концентрации и субстрата, и нуклеофила (S_N2-механизм);

      2) обращение или сохранение стереохимической конфигурации углеродного атома, у которого протекает замещение. В случае S_N2-реакции, как видно из приведенной выше схемы, нуклеофил занимает место, противоположное тому, где находилась уходящая группа, а остальные связи углерода как бы выворачиваются подобно зонтику при сильном ветре. Если углеродный атом, несущий уходящую группу, в молекуле субстрата хиральный, т. е. все четыре заместителя в нем разные, продукт реакции изменяет знак вращения на обратный. Это явление, открытое латвийским ученым Вальденом в начале ХХ в., получило название вальденовского обращения. В случае S_N1-механизма вальденовского обращения в чистом виде не наблюдается, так как промежуточный плоский карбокатион с одинаковой вероятностью может атаковаться нуклеофилом и с одной и с другой стороны:

      Впрочем, и при S_N1-механизме возможно частичное обращение конфигурации. Это бывает в тех случаях, когда карбокатион образует с анионом тесную йонную пару, т. е. уходящая группа не уходит от карбокатионного центра слишком далеко, тем самым в некоторой степени мешая нуклеофилу подойти к углеродному атому со своей стороны. Кроме того, нередки случаи, когда реакция замещения протекает параллельно по обоим механизмам, и это также выражается в частичном обращении стереохимической конфигурации;

      3) характерная зависимость реакционной способности субстрата от строения углеводородного радикала R. При реализации S_N1-механизма, чем разветвленнее радикал R, тем легче протекает реакция. Для S_N2-реакций картина прямо противоположная.

      В случае S_N2-реакций разветвленность алкильного радикала создает трудности для подхода нуклеофила. В случае же S_N1-реакций такой проблемы нет, поскольку три заместителя при карбокатионном центре располагаются в одной плоскости и серьезных стерических препятствий для подхода нуклеофила не создают. Но главное же заключается в том, что третичные карбокатионы устойчивее вторичных, а последние в свою очередь устойчивее первичных – следствие делокализации положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп:

СКАЧАТЬ