Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию. А. Лиакумович

Чтение книги онлайн.

СКАЧАТЬ и диффузия, в свою очередь, могут повысить вероятность столкновений. Эффекты могут быть объяснены по закону Аррениуса [55] при изменении любого из членов уравнения 1.1:

k=A·exp ^(-∆G/RT) (1.1)

      1. Возрастание предэкспоненциалного множителя А, который показывает вероятность столкновения молекул. На эффективность столкновений может повлиять взаимная ориентация полярных молекул, участвующих в реакции. Т.к. этот фактор зависит от частоты вибраций атомов в области контакта, то можно утверждать, что на это влияет микроволновое поле. Так объясняли Binner и другие повышение скоростей реакций в ходе микроволнового синтеза карбида титана, протекающего по реакции [56] (урав. 1.2):

TiO₂ + 3C→TiC + 2CО (1.2)

      Расчетами показано, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Miklavc пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [57].

      2. Влияние локальных высоких температур:

      – на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне [58];

      – или на макроскопическом уровне, потому что это важно, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе CrO₂) [59, 60], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [61].

      3. Падение энергии активации. Учитывая вклад энтропии иэнтальпии в величину ∆G (∆G = ∆H – T∆S), можно предсказать, что эта величина будет падать в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Lewis и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [62] (урав. 1.3, рис. 1.2, табл. 1.2):

      где NMP – н-метилпироллидон.

      Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, падение ∆G, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [63].

      Некоторые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

      Рисунок 1.2 − Кинетические зависимости первого порядка для реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом

      Таблица 1.2

      Результаты обработки кривых Аррениуса, представленных на рис. 1.2

Применение микроволнового излучения в химии

      Использование СКАЧАТЬ